纤维素直接转化制糠醇高效催化体系的构建及反应机理研究

Compared to the conversion of hemicellulose to furfuryl alcohol, direct conversion of cellulose to furfuryl alcohol is more efficient. This route includes acid-catalyzed sequential hydrolysis of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural, and its subsequent decarbonylation to furfuryl alcohol. However, the current process has several drawbacks including low yield, complex process and expensive solvent. Addressing the above issues, direct conversion of cellulose to furfuryl furfural over zeolite-metal bifunctional catalyst is proposed for the first time. To prepare high-efficiency zeolite-metal bifunctional catalyst and realize the direct conversion of cellulose to furfuryl alcohol, investigations will be carried out to explore preparation methods of high-efficiency catalysts, synergistic effect between zeolite sites and active metal sites, and reaction mechanism of conversion of cellulose to furfuryl alcohol. The strategy in this work might provide theoretical guidance for the high-efficiency utilization of biomass.

相比半纤维素制糠醇路线，由含量丰富的纤维素转化制糠醇更具经济性和理论价值。纤维素在酸催化作用下水解生成5-羟甲基糠醛，然后5-羟甲基糠醛再脱羰生成糠醇。目前该工艺过程存在收率低、工艺复杂、溶剂昂贵等问题。针对上述问题，本项目创新地提出设计高效分子筛-金属双功能催化剂实现纤维素直接转化制糠醇的思路。为实现分子筛酸功能与金属催化剂的脱羰性能有效耦合，将纤维素直接高效转化为糠醇。本项目针对纤维素直接转化制糠醇过程涉及的关键科学问题和难点，将聚焦纤维素制糠醇双功能催化体系的构建，深入研究纤维素转化专用高性能HY纳米分子筛和脱羰金属催化剂的可控制备，阐明分子筛-脱羰金属双功能催化剂的协同作用机制，揭示纤维素直接制糠醇的反应机理。本项目的成功实施，可以为纤维素类生物质的高效转化利用提供理论指导。

相比半纤维素制糠醇路线，将生物质中含量更为丰富的纤维素转化为糠醇更具经济性和理论价值，拓宽了糠醇的制备原料，为纤维素类生物质的转化利用提供了一条新途径。本项目聚焦纤维素转化制糠醇催化体系的构建及纤维素催化转化反应途径和机理研究。详细研究了一系列贵金属（Pd和Ru）及非贵金属（Co、Ni和Cu）催化剂催化5-羟甲基糠醛脱羰制糠醇反应的性能。结果表明Pd-K/Al2O3催化剂是高效的5-羟甲基糠醛脱羰制糠醇催化剂。Pd-K/Al2O3催化剂具有适宜的酸性，CO容易从Pd-K/Al2O3催化剂上脱附，可避免CO占据Pd金属活性位。钾的加入使Pd金属处于富电子状态，5-羟甲基糠醛分子中正电性的醛基碳原子易于吸附于富电子的Pd上，这种吸附状态有利于脱羰反应的进行。研究了纤维素及其中间产物葡萄糖和果糖等在不同孔道结构和酸性特点的分子筛上的反应规律。结果表明，纤维素水解需要合适强度和比例的Brønsted和Lewis酸位点，对于孔道尺寸小于环状果糖的Hβ分子筛，果糖主要以链状的构型进入孔道，发生C-C键断裂生成糠醛。对于具有超笼的HY分子筛，环状果糖就可以直接进入孔道脱水生成5-羟甲基糠醛。研究了分子筛、硫酸盐和木质素基固体酸等酸催化剂在纤维素水解反应中的性能，并将纤维素水解性能优良的酸催化剂与5-羟甲基糠醛脱羰金属催化剂Pd-K/Al2O3有效耦合，实现了纤维素直接转化制糠醇工艺路线。此外还实现了淀粉直接转化制糠醇路线，开展了Hβ分子筛催化纤维素转化制糠醛的研究，阐明了Hβ分子筛不同骨架铝在果糖制糠醛和5-羟甲基糠醛等呋喃化合物过程中的作用机制。相关研究结果可以为生物质的高效转化利用提供理论基础和技术指导。