简单分子液体中的相转变机制研究

Phase transition in simple liquids is a new type of physical phenomena found in recent years. For the phase transition that occurs in supercooled region, “two states” liquid model can be used to explain its mechanism. However, in some simple molecular liquids, the phase transition occurs above and the critical point is much higher than the melting curve. In this case, the mechanism of liquid-liquid phase transition (LLPT) is still unclear up to now. In this project, we will use the frist-principle molecular dynamics and inherent structure formalism to study the LLPT in some simple molecular liquids, including liquid H2，N2，P4，CH4，As4S4. The macroscopic thermodynamic equation of state V=V(T, P) of these systems will be calculated to find direct evidence of the first-order LLPT and to determine the position of critical point. The microscopic inherent structure and dynamical properties will be studied and their change with external conditions such as temperature or pressure will be discovered to clarify the mechanism of LLPT in these molecular liquids. The research can not only enrich the theoritical study of LLPT but also provide insightful information to the study of supercritical fluid，material preparation, acquisition of phases, etc..

简单液体中的相转变是近些年来新发现的物理现象。对于发生在过冷区的液液相转变通常可以用“两态”液体模型进行解释。而对于发生在熔化曲线以上且临界点远远高于熔化曲线的简单分子液体中的相转变机制还很不清楚。本项目拟采用第一性原理分子动力学结合固有结构法，对简单分子液态H2、N2、P4、CH4、As4S4进行研究。计算其宏观热力学状态方程V=V(T, P)，寻找液液相转变的证据，确定临界点的位置。研究液体的微观固有结构和动力学性质，揭示在临界点以下以及超临界区域内它们随外界条件的变化规律，从而阐明这些简单分子液体中相转变发生的微观机制。本项目不仅可以丰富对液液相转变这一新颖物理现象的理论研究；还可以对超临界流体的研究，以及材料的制备、物相的获取等提供有指导意义的理论信息。

简单液体中的相变是近些年来新发现的物理现象，但相变的本质及其机制还很不清楚。本项目采用第一性原理分子动力学结合微观结构分析方法，对液态Si、P4、CH4、As4S4、N2、H2中的相变进行了研究，主要内容包括：（1）模拟状态方程V=V(T, P)，寻找液液相变存在的宏观热力学证据，判断液液临界点是否存在并确定其位置；（2）研究微观结构在临界点以下以及超临界区域内的变化规律；（3）研究动力学性质的变化规律；（4）研究宏观热力学性质和动力学性质与微观结构的定量关系。根据上述四个方面内容同时从宏观和微观、静态和动态的角度阐明这些简单液体中相变的本质及其机制。取得的重要结果以及关键数据如下：（1）基于第一性原理分子动力学研究表明，亚稳过冷液态硅宏观上的相变行为更倾向于临界点缺失的情形，而不是基于经典的SW势函数所得到“第二个临界点”的情形；微观上该相变是从sp3杂化的局域结构向类β-Sn型的局域结构转变。（2）研究发现，在过冷硅的压强-温度相图上确实存在一个微观结构变化的反常区域，液液相变发生在该结构反常区内，且结构反常区包含着密度反常区，但不能包含扩散反常区。另外，在结构反常区，平移序和取向序并不具有很强的关联性，因此无法采用等序线来量化亚稳液态硅中反常热力学性质和液液相变发生的定量条件。（3）基于第一性原理分子动力学研究表明，描述磷中流体-液体相变的序参数中需要包含密度和熵两个量，至少在低温下，熵的贡献大于密度的贡献，因此是熵控制着流体-液体相变。（4）基于SCAN meta-GGA泛函得到的高密度聚合流体氮的微观结构、液液临界点位置以及液态分子N2的稳定性极限比PBE泛函更接近实验值，这说明SCAN泛函比PBE-GGA泛函能更好地描述N2分子的结构以及液态氮中的相变。本项目加深了人们对液体性质复杂性根源的理解，丰富了对液液相变这一新颖物理现象的理论研究，还为材料的制备条件提供了理论信息。