基于链式反应制取氢气和合成气的催化-载氧双功能材料的构建及反应机理

氢气是未来理想的能源载体，合成气是甲烷向高附加值化学品转化的重要中间物。本项目提出一种分别以甲烷、水为制合成气和氢气的原料，通过构建兼具催化和载氧于一体的双功能材料，并基于链式反应原理分别制取氢气和合成气的新思路。拟采用热-红联用分析仪、气-质谱联用分析仪、拉曼、XPS等现代仪器和表征手段，对高活性、高选择性氧化甲烷制取合成气和热化学分解水制氢的催化-载氧双功能材料的构建原理开展研究，包括双功能材料的活性组分设计、材料微结构变化等对反应性能的影响规律；研究催化活性中心和载氧活性中心在活性、数量、分散程度等方面的相互匹配关系，揭示催化、载氧各活性物质间的协同作用机制和功能调控规律；重点研究双功能材料上氧物种的分布、传递及变迁规律，进而阐释不同活性位上实现甲烷活化与选择性氧化的协同机制，最终揭示制取氢气和合成气的反应机理。本项目的研究对甲烷催化活化和选择性氧化及制氢新技术的探索具有重要意义。

氢气是未来理想的能源载体，合成气是甲烷向高附加值化学品转化的重要中间物。本项目提出了一种分别以甲烷、水为制合成气和氢气的原料，通过构建兼具催化和载氧于一体的双功能材料，并基于化学链原理制取氢气和合成气的新思路。项目研究中以构建双功能材料为主线，系统地研究了铈基作为载氧材料、变价金属作为催化活性组分的双功能材料的反应特性，重点探讨了铈基双功能材料活性组分的设计及构建方法，探索出材料微结构变化等对反应性能的影响规律。考察了材料的氧化还原性能、热稳定性及高温redox循环行为以及材料在redox循环过程的结构演变规律等；最后初步揭示出制取氢气和合成气的反应机理。. 重要研究结论：（1）热力学理论计算和分析发现，十种代表性变价金属氧化物与甲烷反应的活动顺序为Mn3O4＞NiO＞Fe2O3＞SnO2＞WO3＞In2O3＞V2O5＞CeO2＞Nb2O5＞ZnO；（2）掺杂少量催化活性组分的材料反应特性较之未掺杂的单一体系反应特性有显著差异。CeO2-NiO显示出明显的催化甲烷裂解特性，CeO2-WO3在研究温度范围内反应活性最低，CeO2-ZrO2与 CeO2-Fe2O3氧载体都具有较好的化学链反应制取合成气和氢气性能；（3）初步探明了Ce-Fe双功能材料选择性氧化甲烷的反应机理。释氧过程分三步完成，第一步是表面晶格氧（表面Fe2O3→Fe3O4与CeO2表面晶格氧，OSur.）的快速释放，高活性表面晶格氧将甲烷完全氧化；第二步是较高活性晶格氧（Fe3O4→Fe与CeO2表面晶格氧，OLatt.）的还原，这部分的晶格氧对甲烷氧化过程伴随着完全氧化与选择性氧化两种情况，还原得到金属Fe均匀的分散在CeO2表面并对CeO2其晶格氧起到强烈的活化作用；第三步，经Fe活化的CeO2快速的释放其内部晶格氧（O*Latt.）用于选择性氧化甲烷制取合成气（H2与CO）。（4）发现了反应温度、时间等反应条件对目的产物、产率的影响规律。（5）除了对Ce-Fe双功能材料进行系统研究外，课题组还制备出三维有序大孔CeO2-ZrO2复合材料，重点揭示了材料孔道结构，颗粒尺寸等材料微结构变化对制取合成气和氢气反应性能的影响规律。以上研究结果对甲烷催化活化和选择性氧化及制氢技术的探索具有重要意义。