基于熔融盐-镍协同催化的生物质气化制取富氢气体机理研究

Hydrogen is a kind of important clean fuel which could be one of the major energy sources of the 21th century. Biomass is huge in reserves and friendly with environment. In china, there are 500 million tons of standard coal equivalents of available biomass in the near future. Development of new methods to product hydrogen from renewable biomass energy will play a positive role in promoting the situation of overdependence on fossil fuel, and remitting atmospheric pollution.In this project, biomass will be gasified for hydrogen-rich syngas in mixture of molten salts and nickel (Ni)(MS-Ni). Study on mechanism of synergistic catalytic effect of MS-Ni in the pyrolysis stage of biomass gasification, mechanism of secondary reactions catalyst by MS-Ni for the pyrolysis product of biomass, and mechanism of hydrogen-rich gas by absorption enhancement and catalyst of crude syngas in molten salts and nickel mixture will be carry out. Mechanism for co-catalyst gasification of biomass for hydrogen-rich syngas byMS-Ni will be acquired. Hydrogen-rich gas could be getting by synergistic effect of MS-Ni to in-situ reduce tar and methane, increase hydrogen in the syngas. Overall research on the mechanism of co-catalyst gasification of biomass for hydrogen-rich syngas by MS-Ni would provide insight into the application of thermochemical hydrogen production.

氢是一种重要的清洁能源，有望成为21世纪的主要能源之一。生物质储量大、环境友好，中国近期每年可以利用的生物质能源总量约为5亿吨标准煤。开发以可再生清洁能源生物质为原料的氢气制取方法，对改善目前以化石燃料为主的氢气制备现状，缓解大气污染有积极促进作用。本项目拟将生物质在熔融盐及镍协同催化作用下进行气化制取富氢气体，并对熔融盐和镍在生物质气化过程热裂解阶段的协同催化机理，熔融盐和镍协同作用下生物质热裂解产物的二次反应机理，碱性熔融盐对气化气体产物的强化吸收制取富氢气体机理进行研究。获取熔融盐/镍在生物质气化制取富氢气体过程中的作用机理。通过熔融盐与镍在气化过程中的协同催化作用，原位裂解生物质气化产气中焦油、甲烷等物质，提高氢气产率，从而生成富氢气体。本项目的完成将为解决生物质热化学制氢技术的瓶颈问题提供理论依据和科学导向。

氢是一种重要的清洁能源，有望成为21世纪的主要能源之一。生物质储量大、环境友好，中国近期每年可以利用的生物质能源总量约为5亿吨标准煤。开发以可再生清洁能源生物质为原料的氢气制取方法，对改善目前以化石燃料为主的氢气制备现状，缓解大气污染有积极促进作用。.本研究首先利用热重分析技术考察了NaOH-Na2CO3熔融盐和镍对生物质三组分（纤维素、半纤维素和木质素）的热解过程的影响，实验结果表明熔融盐中的OH-能促使纤维素结构单元在低温重排并析出小分子，熔融盐中的Na+可以降低半纤维素结构单元开环裂解的活化能，使其在比单独热解低89℃就开始热解，而1%质量分数的熔融盐添加对木质素热解几乎没有影响。.NaOH-Na2CO3和KOH-K2CO3对生物质三组分热解产气的产量和含量的影响研究结果表明：碱性熔融盐能吸收生物质三组分热解产生的CO2并将CO转化为H2。同时，熔融盐可以促进生物质三组分热解产生氢气。三组分中，碱性熔融盐对木质素热解产氢具有最大促进作用，这是因为其含有的OH-能与木质素结构单元发生反应从而有效促使该结构单元开环产生富氢气体，在最佳条件下木质素热解H2产量高达1148 mL/g，含量达到90.7%。同时发现KOH-K2CO3是比NaOH-Na2CO3更好的催化生物质三组分制氢的熔融盐催化剂，同等条件下KOH-K2CO3催化三组分热解产氢量分别是NaOH-Na2CO3催化产氢量的1.49、1.58和1.19倍。.在固定床反应器上还探究了NaOH-Na2CO3-Ni、KOH-K2CO3-Ni和温度对生物质三组分热解产气的影响，发现熔融盐-镍催化剂与单独的熔融盐催化剂相比，其热解产气中的H2产量基本相同，但CH4含量明显降低，因此，与熔融盐-镍是更理想的生物质三组分热解制取富氢气体的催化剂。NaOH-Na2CO3的Na+能提升镍抗积碳性能而提高了其催化裂解CH4的能力。KOH-K2CO3中钾离子的存在会削弱镍和CH4的吸附作用，使得CH4和镍的结合机会更少，同时因为钾离子的电负性比镍离子电负性小使得电子有从钾离子向镍离子过渡的倾向，这就使得大部分镍不处于零价态从而削弱了镍对CH4的催化裂解能力。随着温度升高，CH4产量基本不变，而H2的产量随温度升高而增加，因此高温有利于制取富氢气体。