甲烷中低温转化制合成气中可控功能化催化材料的构建及其反应机制

甲烷间接转化制备高附加值产品的重要制约因素是合成气的生产成本偏高。本项目提出通过创制具有甲烷裂解和积碳选择性氧化双功能催化材料，将甲烷裂解与积碳选择性氧化分步实施，在中低温条件下（500-700℃）制备合成气的新思路。在对甲烷裂解催化组分和积碳选择氧化催化组分筛选的基础上，利用先进手段对其进行复合和优化；研究催化材料的成分和微环境（活性组分粒子大小、孔道效应、金属分散度以及各活性组分间的相互作用）与其催化性能的关系，获得催化材料不同功能单元的相互耦合机制及其功能调控规律；利用原位表征手段对积碳在催化剂上氧化过程中的活化方式和途径进行清晰表达，探求其选择性氧化机理；优化整个反应体系，建立甲烷中低温转化制备合成气的理论体系。本项目的实施不仅提供了一种过程简单、能耗低的甲烷制合成气新方法，积碳物种在氧气气氛下选择性氧化机理的深入认识，对固态碳物种（如煤和生物质等）的气化也有一定借鉴意义。

项目以催化甲烷裂解和积碳选择性氧化双功能催化剂构筑为主线，系统研究了铈铁和铈钴两类复合氧化物催化剂的物理化学特征，重点讨论了铈基固溶体的形成规律与高温结构演化行为，考察了催化剂的还原性能、热稳定性和高温redox循环行为以及材料在redox循环过程的宏观和微观演变规律等，详细讨论了催化剂在不同反应条件下的催化行为，揭示了不同铈、铁/钴物种及其交互作用在催化甲烷裂解和积碳选择性氧化反应中的特殊角色。主要研究结论有：（1）发现了铈铁复合氧化物催化剂中表面游离Fe2O3颗粒在材料还原和redox循环等方面的重要作用。表面游离Fe2O3纳米颗粒在铈铁复合氧化物还原过程中充当了催化剂，降低了材料的还原温度；游离Fe2O3颗粒在高温redox循环后仍保持纳米状态，减缓了氧化铈烧结对其原能力的消极影响。（2） 揭示了积碳的存在状态和其与催化剂的结合方式等微观因素与富氧气氛下积碳氧化产物的导向关系，初步探明了其催化机理。积碳氧化过程中，无定型碳容易被氧化为CO2，而石墨则较易生成CO。积碳选择性氧化的活性物种与甲烷裂解活性物种相互独立。积碳催化氧化时，气态氧首先在铈活性位（Ce3+或氧空位）活化，活化后的氧则迁移至邻近的碳原子将其选择性氧化为CO。（3）发现了铈-铁界面在催化甲烷裂解和积碳生长过程中的特殊作用。还原性铁物种是催化甲烷裂解的活性物种，当铁粒子孤立存在时，积碳沿催化剂表面生长并最终将铁粒子完全包裹，阻碍反应继续进行；当游离铁物种均匀分散于铈基固溶体表面时，积碳生长不直接覆盖催化剂的活性中心，而向远离氧化铈颗粒表面的方向生长，使甲烷裂解可持续发生，增强了催化剂的储碳功能。（4）发现了氧化铈颗粒通过界面修饰提高铁基铈铁复合氧化物还原能力和热稳定的现象。以单个晶粒分散在氧化铁基体上的氧化铈颗粒经过800℃焙烧后无聚集烧结现象，且氧化铈在氧化铁基体上的高分散性使其可以在低于400℃条件下还原。CeO2分散于Fe2O3 基体时与氧化铁形成的界面层以及氧化铈的存在抑制了氧化铁颗粒的生长等特性是氧化铁基复合氧化物在高温焙烧后依然具有优越低温还原性能的关键因素。.发表相关学术论文16篇，其中SCI/EI收录14篇(SCI收录12篇)；申请国家专利13项，其中授权专利5项（发明专利3项）。