可见光诱导多氟化合物碳氟键的选择性切断

Owing to the high bond energy of the C–F bond, the development of organic transformations based on C–F bond cleavage is inherently difficult. However, the selective cleavage and functionalization of a C–F bond of readily available per- or oligofluorinated compounds provide a powerful tool to access partially fluorinated products, which otherwise can be difficult to make. As a consequence, C–F bond activation has received increasing attentions in the recent years. Recently, our group has developed a visible light-induced radical-polar crossover strategy for the selectively single and double C–F bond cleavage of trifluoromethyl alkenes under mild conditions. On the basis of our previous works, this project aims to explore the selective C–F bond cleavage of other fluorinated compounds, such as trifluoromethylated 1,3-dienes, trifluoromethyl diazo compounds, benzotrifluorides, and gem-difluoroalkenes. We also wish to develop new methodologies for the synthesis of fluorinated heterocycles based on visible light-induced C–F bond cleavage.

由于碳氟键极高的键能，发展基于碳氟键切断的有机转化一直是合成化学中的难点。然而，对全氟或多氟化合物碳氟键的选择性切断及官能化，可以合成许多其他方法难以获得的含氟化合物，所以这一研究领域近年来逐渐引起了人们的关注。最近，我们课题组发展了一类可见光促进自由基/极性交叉的策略，实现了温和条件下三氟甲基烯烃中单根、两根碳氟键的选择性切断。本项研究是在前期工作的基础上，进一步探索三氟甲基-1,3-丁二烯、三氟甲基重氮化合物、三氟甲苯以及偕二氟烯烃等含氟化合物中碳氟键的选择性切断，并将这些反应应用于含氟杂环化合物的合成，发展基于碳氟键切断的合成新方法。

廉价易得多氟化合物的选择性碳氟键切断，为含氟有机物的合成提供了全新的策略，尤其是那些通过传统碳氟键形成反应难以制备的化合物。由于其条件温和、操作简便及独特的单电子转移途径等特点，可见光氧化还原催化已成为当今有机合成化学领域的热点。在本项目的支持下，我们利用可见光促进自由基/极性交叉的策略，重点研究了几类含三氟甲基化合物的单次脱氟偶联和两次脱氟环化反应并探讨其反应机理，主要研究工作包括：1）可见光氧化还原接力催化2-溴-3,3,3-三氟丙烯化合物的脱氟环化；2）可见光促进三氟甲基烯烃两次脱氟环化的单氟碳环、杂环化合物合成；3）自由基前体、三氟甲基烯烃与烯烃的三组分两次脱氟环化；4）三氟甲基-1,3-丁二烯的单次脱氟偶联；5）三氟甲基重氮化合物的两次脱氟环化；6）高官能化偕二氟氯的连续自由基环化及脱氟。这些工作为含氟碳环、杂环化合物的快速构建提供了新的策略，也为后续研究其他多氟化合物的碳氟键切断奠定了良好的工作基础。在该项目的资助下，以通讯作者身份发表论文18篇，其中Org. Lett. 8篇，CCS Chem. 1篇，Green Chem. 1篇，Adv. Synth. Catal. 1篇，J. Org. Chem. 1篇，Org. Biomol. Chem. 2篇，Molecules 1篇，New J. Chem. 1篇，Asian. J. Org. Chem. 1篇，Synthesis 1篇，授权发明专利1项。通过项目的实施，培养了1名博士研究生和3名硕士研究生，出站博士后两人，其中两名研究生的相关成果获得中山大学优秀硕士论文。执行期间，项目负责人参加了3次国内学术会议，做邀请报告一次，口头报告一次。承办地区性学术会议一个，邀请了两位境外相关专家来课题组学术交流。