仿生纳米结构材料TiO2介观晶体的制备及其光催化活性研究

本项目拟通过NH4TiOF3介观晶体拓扑变化的方法制备锐钛矿相TiO2介观晶体，并将这种新型仿生纳米结构材料应用于光催化研究当中。介观晶体中纳米晶粒之间的特殊搭建方式使得其在拥有较大比表面积的同时能够具有较高的结晶度，非常适合纳米光催化剂对微观结构设计的要求，而这一要求通过使用普通纳米材料往往难以达到。项目申请人前期研制的锐钛矿相TiO2介观晶体除内部结构上具有介观晶体的普遍特性以外，其表面还有大量使用普通制备方法难以得到的高反应活性{001}面存在，非常适合用作光催化剂。整个项目分为三个部分进行：前驱物NH4TiOF3介观晶体的制备及其仿生矿化形成机理的研究；锐钛矿相TiO2介观晶体的制备以及NH4TiOF3拓扑转变机理的研究；锐钛矿相TiO2介观晶体光催化活性研究及机理探讨。本项目的研究有利于化学、材料、环境、能源和生物等各学科的交叉融合，具有重要的学术意义和应用前景。

“介观晶体”（Mesocrystal）是一种新型的纳米结构材料，其基本结构单元为晶格取向上一致的纳米粒子。特殊的微观结构，特别是有序纳米粒子之间局部的相互融合使得介观晶体能在保证具有较大比表面积的同时，也能拥有较大的结晶度，特别适合TiO2光催化的相关应用。本项目致力于制备{001}面大量暴露在外的TiO2介观晶体材料，并寻求其在光催化水污染领域的应用。主要工作包括三个方面：.1）NH4TiOF3晶体颗粒的制备。我们提出一种自上而下的策略，利用NH4TiOF3晶体颗粒作为前驱体，通过拓扑转化反应制备TiO2介观晶体。我们详细研究了各种表面活性剂（阴离子、阳离子或者非离子）以及Ti离子络合试剂对NH4TiOF3结晶过程的影响。结果表明：阴离子表面活性剂以及Ti离子络合试剂会影响产物的组成，所得NH4TiOF3晶体颗粒中含有其他杂质；非离子表面活性剂对组成的影响较小，大量添加时能提高产物的均匀分散性；阳离子表面活性剂对组成没有影响，少量添加即可得到分散性好，尺寸均一的晶体颗粒。.2）NH4TiOF3到TiO2拓扑转化过程的研究。由于NH4TiOF3晶体的{001}面和锐钛矿相TiO2 晶体{001}面中的Ti原子排列具有相似性，因此我们提出利用NH4TiOF3的拓扑转化反应制备 {001}面暴露在外的TiO2介观晶体。我们研究了煅烧和在H3BO3溶液中水解两种方法。结果表明：煅烧温度在700 oC～900 oC之间，可以保证得到 {001}面暴露在外的TiO2介观晶体。低于700 oC，由于未结晶物质的影响，尽管在结晶区域有{001}面的生成，但是其很难暴露在外表面。高于900 oC，产物中有金红石相的生成。.3）TiO2介观晶体光催化活性的研究。尽管近几年来介观晶体的相关研究非常多，然而多数研究仍然集中在内部结构的解析，介观晶体的相关应用研究较少。我们尝试将所制得的{001}面大量暴露在外的TiO2介观晶体用于光催化污水处理的应用当中。结果表明：700 oC下煅烧所得的TiO2介观晶体，光催化降解亚甲基蓝的能力最强，与商品化产品P25相当。由于其比表面积非常的小，我们有理由相信，高活性{001}面对光催化活性的提升起到了至关重要的作用。吸附试验表明，TiO2的{001}面对亚甲基蓝有着超强的吸附能力，这种吸附能力很可能是导致高光催化活性的关键。