基于金属卟啉的多孔仿生催化材料的制备及性能研究

Metalloporphyrins, the catalytic center for several enzymes in living organism, can catalyze a variety of oxidation reactions under mild condition. Using synthetic systems to mimic metalloporphyrin-containing enzymes with high catalytic activity and distinct substrate selectivity has been a challenge for the last decades. In the project, we focus on the development of porous metalporphyrins-based heterogeneous catalysts with high efficiency to avoid the formation of catalytic inactive dimers and difficult recycle in homogeneous system. We intend to design and synthesize new porphyrins and metalloprophyrins with long peripheral substituents containing coordinated groups, and then to prepare their gels by the coordination of metal ions or condensation of silica sol (titanium dioxide sol) with peripheral substituents of porphyrins. The hierarchical porous metalloporphyrins-based coordination polymer or metalloporphyrin-titanium dioxide photocatalyst can be finally obtained by removing the solvent contained in gel. The influences of reaction conditions on the structure and properties of materials, as well as their catalytic oxidation properties towards organic substrates or photocatalytic activities, will be investigated in detail. The possible catalytic mechanism will be also explored. This research can provide valuable data and information for the further design and preparation of biomimetic metalloporphyrin porous catalytic material.

金属卟啉是生物体中几种金属酶催化的活性中心，能在温和的条件下对多种底物进行高效的催化氧化，仿生模拟含金属卟啉的酶，制备具有高活性和高选择性的多相金属卟啉催化材料，一直是人们关注的焦点。本项目针对均相体系中金属卟啉易失活和难回收问题，发展高效金属卟啉基的多孔金属-有机聚合物催化材料。我们拟设计合成外围含有长的可配位的金属卟啉单体分子，通过金属卟啉外围取代基与金属离子的配位或者与硅溶胶（或二氧化钛溶胶）表面羟基缩合生成凝胶，最后凝胶去溶剂就可以得到稳定的具有多层次孔结构的金属卟啉基聚合物催化材料或金属卟啉-二氧化钛光催化材料。我们将系统研究反应条件对材料结构的影响，研究它们对有机底物的催化氧化性能或光催化活性，探讨可能的催化机理，为合理设计和制备仿生的金属卟啉多孔催化材料提供实验依据和数据基础，并为其今后实用化奠定理论基础。

本项目致力于发展高效金属卟啉基的多孔金属-有机聚合物催化材料。通过设计金属卟啉单体分子，使金属卟啉外围羧基与金属离子配位或者与硅溶胶（或二氧化钛溶胶）表面羟基缩合生成凝胶， 除去溶剂得到了具有多层次孔结构的金属卟啉基聚合物催化材料和金属卟啉-二氧化钛光催化材料。系统研究了反应条件对材料结构的影响，研究了它们对有机底物的催化氧化性能和光催化活性， 探讨了可能的催化机理， 为合理设计和制备仿生的金属卟啉多孔催化材料提供了实验依据和数据基础。项目发表SCI源期刊论文18篇，授权了3项专利， 1项在实审阶段。重要结果有：.1. 通过凝胶路线制备了金属卟啉基的多孔催化材料。金属卟啉通过外围羧基分别和Fe(III), Al(III), Cr(III), SiO2溶胶反应形成凝胶，干燥后即得到多孔的金属卟啉催化材料。它们在催化烷基苯氧化为芳香酮的实验中均显示出优良的催化活性及高的选择性，其中以Mn卟啉为结构单元构筑的多孔材料催化活性最高。经过5次循环实验后，金属卟啉多孔材料仍能保持相对高的催化活性。.2. 制备了高活性、稳定的卟啉/铜卟啉-TiO2复合光催化剂，在降解4-NP中表现出高的光催化活性，其中CuPp-TiO2复合光催化剂的性能最优越，此外，合成的复合光催化剂可将4-NP高效地加氢还原为4-AP。