纳米偏铝酸金属卟啉催化材料的制备、结构和性能研究

基于目前固载金属卟啉无机纳米仿生催化材料研究中有待于探索的三个基本科学问题：①.强吸附性载体材料的选择，②.金属卟啉环的固载方式：贴面固载(吸附配位固载)和垂面固载(接枝固载)，③.催化材料中固载的金属卟啉浓度。本课题以偏铝酸和金属卟啉为研究对象，用改进的相关纳米材料制备技术，制备相应的纳米级偏铝酸金属卟啉仿生催化材料，用现代波谱技术方法对此类仿生催化材料进行结构表征，用仿生催化技术调研此类仿生催化材料绿色催化空气氧化烃类的性能。揭示纳米偏铝酸的强吸附配位能力对金属卟啉催化性能的影响规律；阐明偏铝酸对金属卟啉吸附配位固载和化学键合固载之后的两种催化材料催化性能差异性规律和原因；解释不同固载金属卟啉浓度对催化性能的影响。为仿生催化新材料的制备提供新思路和实践的依据，也为目前的广西东盟铝业发展和北部湾经济区现代化大型石化工业基地的开发建设提供一定的理论和技术支持。

项目-纳米偏铝酸金属卟啉催化材料的制备，结构和性能研究，是基于模仿细胞色素P-450酶的催化结构体系，根据目前用载体固载金属卟啉模拟该结构，可能产生的三个问题作为前提：①.强吸附性载体材料的选择，②.金属卟啉环的固载方式：贴面固载(吸附配位固载)和垂面固载(接枝固载)，③.催化材料中固载的金属卟啉浓度，开展的一些初步研究。所研究的内容包括：研究制备了纳米级的Me(Fe, Mn, Co) T(p-CH3O)PP/BM催化材料， 在较佳反应条件下，它们催化空气氧化环己烷的活性为：Co T(p-CH3O)PP/ BM比Mn T(p-CH3O)PP/ BM和Fe T(p-CH3O)PP/ BM的催化性能高，三种固载型催化剂经连续重复10次后，还保持较好的催化活性，还能获得5 %-7.5 %的环己烷转化率和85 %-92 %的醇酮选择性；纳米软铝石固载四(对-硝基/羟基苯基)金属卟啉及催化空气氧化环己烷，发现：软铝石固载金属卟啉的催化活性要比未固载的金属卟啉的催化活性要好，重复使用10 次 其性能扔保持稳定，当取代基相同时催化活性大小关系为：THPP Co/BM>THPP Fe/BM；TNPP Co/BM> TNPP Fe/BM。取代基不同中心金属离子相同时催化活性有：TNPP Co/BM> THPP Co/BM；TNPP Fe/BM> THPP Fe/BM；TNPP Mn/BM> THPP Mn/BM。其中以TNPP Co/BM的催化活性最好，它催化环己烷转化率达到了7.43 %，酮醇选择性达到88.04 %，催化剂转化数达到了14.7万。还研究制备偏铝酸负载四(4-羧基或五氟苯基)金属卟啉，并催化空气氧化环己烷，在相同的催化条件下，发现三种催化剂的催化活性大小顺序为Fe TPFPP/MAA> Co TCPP/MAA >Fe TCPP/MAA，表明了苯环上含有较多拉电子取代基提高了卟啉分子的氧化还原电位而促进催化氧化反应的进行，因而具有较高催化的活性， 其中醇酮最高收率可达13%，转化数可达30万。此外还研究其他固载金属卟啉催化氧气氧化环己烷或甲苯的活性顺序为：Co TCPP/ZnS>Fe TCPP/ZnS >Mn TCPP/ZnS, 前者催化转化数达到78万，醇酮收率为23%左右。但是仅能回收重复使用催化2次左右；TCPP Fe/ZnO > TCPP Mn/ZnO > T