仿生催化剂Trans-AB-金属卟啉的设计合成及仿生催化研究

Metalloporphyrin mediated biomimetic catalysed saturated C-H bond functionalisation reactions is a revolutionary, attractive and powerful strategy in organic synthesis. The project is aimed at green refinement of Ethylene Carbonate and naphthalene and/or anthracene from Xinjiang coal tar. As a biomimetic catalysts, Trans-AB metalloporphyrin have been designed and synthesized, which carrying a strong electron-withdrawing groups pentafluorophenyl on 5 position, and a big steric aryl on 15 position. Trans-AB Iron porphyrinl was designed to biomimetic catalysed aerobic oxidation naphthalene or anthracene to obtain the corresponding chemical process. As well as Trans-AB manganese porphyrin biomimetic catalysed fluorinated and/or chlorinated ethylene carbonate to give fluoro ethylene carbonate and chlorinated ethylene carbonate. Our ultimately goals reveal the intrinsic realationship between Trans-AB metalloporphyrin structure and biomimetic catalytic activity, and provide ideas and experimental basis for rans-AB metalloporphyrins as biomimetic catalysis.

金属卟啉仿酶催化饱和碳-氢键的官能团转换反应是有机合成中最具有革命性、迷人和强有力的合成战略。本项目针对新疆煤焦油中的萘、蒽以及碳酸乙烯酯的绿色精细化，设计合成的Trans-AB金属卟啉结构特点是5位固定一个强吸电子基团五氟苯基，15位引入立体位阻芳基，以Trans-AB铁卟啉仿生有氧氧化萘或蒽以获取相应的萘醌和蒽醌工艺，以Trans-AB锰卟啉仿生氟化和氯化碳酸乙烯酯以得到氟代碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯的仿生催化工艺，并最终揭示Trans-AB金属卟啉结构与仿生催化活性的内在关系，为Trans-AB金属卟啉用于仿生催化提供思路和实验基础。

发展生物兼容的金属催化剂用于芳烃的直接氧化成醌在有机合成中是本质重要的转化，目前报道的催化氧化协议仅仅关注与1，4-醌的生成，并且底物范围狭窄。据我们所知，控制氧化芳烃到1，2-醌仍然具有挑战性。我们在这里发展了以氯化-5，10，15，20-四（五氟苯基）铁卟啉[F20TPPFeCl]/Oxone（过硫酸氢钾复合盐）/相转移催化剂的催化体系，该体系能够有效的室温下催化选择性氧化各类单环芳烃如对二甲苯、对二乙苯、取代联苯类，多环芳烃包括取代萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物，杂环芳烃如N-取代咔唑、二苯并呋喃等都能够有效地氧化成相应的醌，并且铁卟啉催化剂的装载量仅为0.1 mol%。近70个底物，相应氧化产物醌的分离产率位于40%-70%之间，并且反应可以放大到克级规模。其中萘衍生物氧化的化学选择性和区域选择性进行了深入研究，当萘的α位无论是给电子基团还是拉电子基团，都是萘的异环氧化，当萘的β位是拉电子基团时，也是萘的异环氧化，当萘的β位是给电子基团时，有同环氧化产物，也有异环氧化产物，但是异环氧化产物多，可见空间位阻相应起主要作用。更有意思的发现是，烷氧基包括各种类型的取代基如甲氧基、乙氧基、丁氧基、苄氧基等可充当一个导向基，可以选择性控制生成1，4-醌或者1，2醌。当萘的α位是烷氧基时且对位没有任何取代基时，主要的反应是发生脱烷氧基定向生成1，4-萘醌，当萘的α位是烷氧基时且对位有取代基而β位没有任何取代基时，主要的反应是发生脱烷氧基定向生成1，2-萘醌，当萘的β位是烷氧基且α位没有任何取代基时专一性的反应是发生脱烷氧基定向生成1，2-萘醌，当单环芳烃带有烷氧基时也有可控的区域选择性。.还将该催化体系还应用于吲哚衍生物的仿生氧化，当N-取代基为烷基和芳基时，此类吲哚衍生物的氧化产物为靓红（2，3位双氧化），如果当吲哚的N-取代基吸电子基为酰基（包括脂肪酰基、芳香酰基、Ts和Boc）时，吲哚只发生2位氧化，近60个吲哚衍生物用于测试，相应氧化产物分离产率位于40%-80%之间。.最后对该仿生催化体系的机理进行了研究，初步推断反应的决速步骤为芳烃进攻卟啉高价铁氧中间体（亲电取代反应），接着发生高价铁氧中间体的掘氢-羟基反弹自由基氧化机理。