金属卟啉基MOF微孔材料的结构设计及催化性能研究

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of novel microporous materials with important academic value and potential applications in various fields. Design and synthesis of functional MOFs are the only way for this kind of materials to the practical application. Based on various excellent properties (such as catalytic property), as well as high thermal and chemical stability of metalloporphyrins, this project aims to design and synthesize new porphyrins with different peripheral substituents containing coordinative groups, then these porphyrins or metalloporphyrins react with metal ions and second bridging ligands to construct metalloporphyrin based metal-organic frameworks through the appropriate methods. The influences of reaction conditions on the structure of materials, as well as their properties(such as adsorption, catalysis) of synthesized MOFs will be investigated in detail. This research can provide valuable data and information for functional oriented MOFs. The project has a positive and practical significance for the development of functional microporous framework materials, as well as the improvement of the stability and selectivity of metallporphyrins as materials.

金属有机框架材料是一类具有重要学术研究价值和诱人应用前景的新型多孔材料，设计合成功能性金属有机框架材料是这类材料走向应用的必由之路。基于金属卟啉多方面的优良性能（如催化性能），以及高的热稳定性和化学稳定性，本项目通过设计合成卟啉外围联有不同配位基团的新型卟啉和金属卟啉分子，再与金属离子以及第二桥联配体通过适当方法构筑新的金属卟啉基的MOF微孔材料，系统研究反应条件对材料结构的影响，开展性质和功能（吸附、催化）研究，为功能和应用导向的MOF结构设计和应用奠定基础。本项目的开展对于发展具有功能性质的微孔骨架材料，以及对提高金属卟啉分子作为功能材料的稳定性和选择性都具有积极的和实际意义。

项目基于发展具有功能性质的微孔骨架材料，以金属卟啉为MOF构筑单元，合成并表征了卟啉外围含有不同链长羧基、吡啶或咪唑取代基的四取代、二取代的多个卟啉和金属卟啉单体，构筑了多个新的具有较大孔道的金属卟啉基的MOF材料，研究了它们的结构、吸附、及对有机底物的催化氧化性能。项目发表SCI源期刊论文32篇，其中一区1篇，二区5篇，三区9篇。申请了3个专利，其中1项获授权。主要结果有：.1. 含咪唑、吡啶基金属卟啉框架材料研究中，得到了八个2D/3D的金属卟啉（Co(II), Fe(III), Ni(II) ）框架材料，它们具有较高的热稳定性和较大的比表面积，对CO2和H2有好的吸附性能，Co(II) 卟啉的MOF具有对乙苯转化为苯乙酮高的催化性能。.2. 卟啉外围含羧基取代基的MOF材料研究中，得到了一个具有永久性孔道结构的卟啉氢键有机框架, Co(II) 5,10,15,20-四(4-(4-羧基)苯氧基)苯基卟啉，孔道在除去溶剂后仍然保持。催化实验表明，它对于乙苯氧化为苯乙酮的转化率可以达到83%。.3. 以5, 15-二苯基-10, 20-二(2-吡啶基)卟啉(H2Pp1)和5, 15-二-(五氟苯基) -10, 20-二 (4-吡啶基)卟啉(H2Pp2)构筑的金属卟啉MOF中，发现以H2Pp1构筑的金属卟啉MOF主要为1D链状，如ZnPp1，CdPp1，而以H2Pp2构筑的金属卟啉MOF主要为2D网状，如ZnPp2，CoPp2。.4. 以含有柔性链羧基的5, 10, 15, 20–四–(4–羧基亚甲氧基)苯基卟啉（H2TCMOPP）为构筑单元，得到了一个含有孔道的二维层状结构的MOFs {Zn2[Cu(TCMOPP)]2}·4HN(CH3)2，2个外围以K+连接的3D MOFs：{K2[Ni(TCMOPP)]DMF}与{K2[Ni(TCMOPP)]2(DMF)2}·DMF·H2O。.5. 以含吡唑基、四氮唑基的卟啉为配体构筑的金属卟啉MOFs研究中，发现外围的吡唑N不易和金属配位，外围的四氮唑易和金属离子生成结晶较差的配位聚合物。.6. 合成的金属卟啉MOFs或配位聚合物的催化氧化性性能表明，它们具有比金属卟啉单体好的催化性能，其中以含Mn(III), Co(II)的催化性能最好。.本项目的研究对于开发具有功能性质的微孔骨架材料具有积极的和实际意义。