多原子化学反应动力学研究

Close interaction between theory and experiment has substantially boosted the studies on chemical reaction dynamics involving three atoms, and has profoundly advanced our basic understanding of the nature of simple chemical reactions. In the past few years, dynamics studies of reactions involving more than three atoms have drawn increasingly more attentions, and become one of the most active area in the field, not only due to the fact that the vast majority of elementary chemical reactions involve more than three atoms, but also because they offer opportunities to explore dynamical questions other than those already encountered in three-atom reactions. However, polyatomic reactions are much more complex and difficult than three-atom reactions for both experimental and theoretical studies due to extra atoms. Experimentally, there is no existing method capable of measuring all aspects of a polyatomic reaction in great details. Theoretically, it is almost impossible to study polyatomic reactions at a level of accuracy close that for a three-atom reaction due to the limitations on the accuracy of potential energy surfaces and the number of degrees of freedom we can handle in dynamics calculations. In this project, we plan to combine the state-of-the-art quantum dynamics and crossed-molecular beam experiments that use several apparatus complementary in resolution with different detecting techniques, to thoroughly study the H/F/Cl/O+CH4/CHD3 reactions at an unprecedentedly level of accuracy, through close interaction between theory and experiment. We aim to explore dynamics resonances, mode-specificity, and product correlations in these important polyatomic reactions, to advance our understanding of chemical reactions from three-atom reactions to polyatomic reactions.

实验与理论的紧密结合促进了三原子反应动力学研究的发展，也极大地提高了我们对一些简单化学反应的认识。近年来，多原子反应动力学研究受到了广泛关注，成为了本领域最活跃的一个研究方向。这不仅是因为绝大多数基元反应都包含多个原子，多原子反应也给我们机会去探索许多三原子反应所没有的动力学现象。但是多原子反应的研究远比三原子反应复杂。实验上，目前还没有一种实验手段能全面、精细地测量大多数多原子反应；理论上，由于势能面精度和量子动力学所能处理自由度的限制，多原子反应理论无法达到三原子动力学计算的精度。项目拟采用多种性能、分辨率互补的交叉分子束装置，结合目前最高精度的量子动力学理论，通过实验与理论的相互印证、提高，对H/F/Cl/O+CH4/CHD3 等多原子反应进行全面、精确、透彻的研究，探索反应中的反应共振、振动模式选择、产物模式关联等现象，把我们对化学反应本质机理的认识从三原子体系扩展到多原子体系。

在项目执行期间，我们按研究计划开展了多原子反应动力学研究。实验上利用自行研制的交叉束-离子成像仪研究了F+CHD3反应CH键的伸缩振动激发对反应的影响；测量了Cl+CH4反应微分截面随反应碰撞能的变化。理论方面，我们极大地发展了多原子体系基于神经网络的势能面构造方法以及量子动力学理论与计算方法，取得了以下进展：（1）发展了基本不变量-神经网络拟合方法构建多原子反应体系的精确势能面；使用高斯过程回归选择分子构型和使用聚类算法划分构型空间以提高大分子体系势能面构造的效率； 通过高精度从头算构造了F/Cl+CH4等反应体系目前最精确的势能面。（2）提出了利用神经网络直接拟合透热势能面矩阵元的方案，构造了目前最为精确的H3体系透热势能面，为多原子反应的非绝热动力学研究打下基础。（3）发展了五、六原子体系的Jacobi-Radau混合坐标方案，对五原子反应H+NH3进行了9维量子动力学研究，首次对六原子反应H+CH4进行了全维含时波包研究。（4）我们把对化学反应本质机理的认识从三原子体系扩展到多原子体系，结合理论与实验在Cl+HD(v=1)→DCl+H反应中发现了由化学键软化所引起的共振态；对H+HD→H2+D反应进行了详尽的非绝热量子动力学计算，首次观测到了化学反应中的几何相位效应；在Cl+CH4反应中发现了重-轻-重反应几率振荡现象；在F+H2O反应中发现了由产物分子间偶极相互作用所产生的反应共振态；研究了H+H2O反应中的模式选择效应；对通过瓦尔登翻转机理实现的H'+CH4→CH3H'+H取代反应及其同位素类似物进行了精确的8维量子动力学计算，发现了不同同位素效应的动力学起源。（5）我们还把多原子反应动力学研究从气相拓展到固体表面，构建了HCl，H2O，CH4与不同金属表面相互作用的全维势能面；就H2O在Cu(111)表面的反应，构建了首个7维和全维量子动力学计算模型，完成了首个三原子分子在固体表面量子散射的全维研究；发展了CH4分子在表面散射的9维量子动力学方法。资助期间，共发表SCI文章46篇，包括2篇Science，2篇Nature Chemistry。