态态分子反应动力学的实验与理论研究

态态分子反应动力学是从原子、分子以及量子态水平上认识化学反应本质的化学前沿领域。本项目拟采用里德堡态氢原子飞行时间谱仪和时间切片离子速度成像仪等先进的化学反应动力学实验技术，结合高精度的量子动力学理论，从实验和理论两个方面测量和研究重要的三或四原子基元反应体系以及更复杂的重要多原子化学反应的态-态微分反应截面和积分反应截面及其随碰撞能的变化规律，探索这些分子碰撞反应过程中的过渡态共振态现象、量子干涉效应、隧道和势垒贯穿效应以及激发态反应的非绝热效应。 通过本项目的实施，能够揭示化学反应中的量子行为，发展较复杂多原子体系的精确动力学理论方法，推动多原子体系态态动力学的发展。

在项目执行期间，我们按研究计划, 极大地发展了态-态量子动力学方法，并通过与实验的紧密结合，在态-态水平研究了从简单三原子到复杂多原子的一系列重要基元反应，取得了以下主要进展：（1）发展了四原子态-态量子动力学方法，使理论精确计算四原子反应的微分截面成为可能；计算得到了HD＋OH反应的全维微分截面，理论计算结果与实验测量首次对一个四原子反应取得了高度一致；（2）理论与实验相结合，对F + HD(j=0) → HF+ D反应进行了深入研究，发现了该反应中三个费希巴赫分波共振态, 计算和实验结果的吻合达到了光谱精度；（3）发展了H+CD4→HD＋CD3反应体系精确的势能面，并进行了7维量子动力学理论研究，在积分截面随反应碰撞能的变化关系上与实验取得了高度吻合， 发现并解释了动能过高导致反应性减小现象；（4）计算了O＋O2交换反应的态－态微分截面，发现微分截面存在明显的前向散射，从而发现了该反应中的非统计效应；（5）通过7-8维量子动力学计算， 研究了Cl+CHD3和O(3P)+CH4反应，理论与实验在后一个反应中取得了较好的吻合； 计算发现对前一个反应CH伸缩振动激发比平动激发能更有效地促进反应的进行，而对于后一个反应振动激发只在高碰撞能下才更有效；（6）精确计算了H+D2O→HOD+D交换反应积分截面随碰撞能的变化关系，发现了一个由Shape共振态所引起的台阶，表明了该反应体系中Shape共振态的存在；（7）发展了一个精确的7维模型，使在态-态水平研究X+CYZ3→XY+CZ3类型的反应成为可能。资助期间，共发表论文50多篇，其中包括2篇Science，2篇PNAS。