振动激发态分子的表面散射动力学研究

Under the support of the NSFC major research plan “Detection and Interaction of Single Quantum State”, we carried out researches on preparation of molecular beam in single quantum state and their interactions with other atoms/molecules, and achieved important progress on gas-phase state-to-state chemical reaction dynamics, in particular with reagent molecules in vibrationally excited states. In this further-integration proposal, we plan to extend the reaction dynamics involving vibrationally excited reagent from gas-phase to gas-surface systems. We aim to further develop the techniques for preparation of molecular beam in single quantum state, design and manufacture an advanced molecular beam-suface scattering apparatus, interact close with theory, to study the scattering dynamics of vibrationally excited H2,CO,N2,H2O,CH4 and their isotopologues on surfaces. The chemisorption of these molecules on metal surfaces play crucial roles in many important industrial heterogeneous catalytic processes, the proposed researches will not only unravel the effects of surface geometrical and electronic structures, vibrational excitation of molecules on surface chemisorption processes, exploit to control of gas-surface reaction via vibrational excitations, but also provide clues and theoretical fundations for the design and development of new catalysis.

在重大研究计划“单量子态的探测及相互作用”重点支持项目和集成项目支持下，我们在分子单量子态制备与相互作用研究方面开展了一系列研究工作，在气相量子态-态反应动力学，特别是在振动激发态分子反应动力学研究方面做出了重要工作。本再集成项目拟把振动态激发分子反应动力学研究从气相拓展到固体表面，通过进一步发展分子振动态制备技术，研制先进的分子-表面散射装置，结合动力学理论研究，深入细致地研究振动态激发H2,CO,N2,H2O,CH4以及它们的同位素分子与不同表面的相互作用以及它们在表面的散射动力学。这些分子在金属表面的解离吸附反应在许多工业多相催化过程中都扮演着非常重要的角色，拟开展的研究不仅将在原子分子水平上揭示金属表面的几何结构、电子结构、以及分子振动激发对这些重要表面解离反应的影响，探索利用振动激发调控反应，也将为设计和发展新催化剂或改良催化剂的提供理论依据和线索。

在项目执行期间，我们按研究计划，研制了具有多种探测手段的高真空分子-表面散射装置,利用该装置开展振动态激发的H2等分子在金属表面的散射动力学实验并取得了一些初步成果。在理论方面，我们极大发展了含时波包法以及基于神经网络的多原子反应体系势能面构造方法。就H2O在Cu(111)表面的反应，我们构建了首个7维量子动力学计算模型，通过计算发现6维结果与7维结果有很大差别，6维模型很不精确。随后，我们又发展了全维量子计算方法，并完成H2O在Cu(111)表面解离动力学的计算，从而首次实现了对一个三原子分子在固体表面量子散射的全维研究。研究发现了H2O的振动激发比平动能更能有效促进反应的进行。我们还构建了H2和CO在Co表面的全维势能面，研究了分子的振动激发对解离动力学的影响。构建了首个高精度的CH4与金属表面Ni(111)吸附解离的全维势能面，并发展了CH4分子在表面散射的9维量子动力学方法，完成了甲烷在Ni(111)表面解离动力学研究。基于密度泛函理论构建了HCl分子在Au(111)表面上解离吸附的全维势能面，并基于这个势能面开展了全维量子动力学研究。这些研究提高了我们对分子在金属表面解离吸附本质机理的认识，推动了分子-表面反应动力学研究的发展。项目期间，共发表了21篇SCI文章，其中包括1篇Nature Communication, 1篇JACS, 1篇Chemical Science 和1篇J. Phys. Chem. Lett.。