过渡金属基催化剂改善LiBH4/xLiNH2储氢性能的第一性原理研究

The application of hydrogen energy, which has long been considered as one of the most promising alternatives to fossil fuels, still suffers from the shortage of safe, efficient, and economic storage techniques. In this proposal, Ab initio calculations will be performed using density function theory (DFT) for systematically researching the catalytic mechanisms of transition metal based catalysts in improving the hydrogen storage properties of LiBH4/xLiNH2 (x = 1, 2, 3) systems, one of the most promising hydrogen storage materials. The fundamental researches mainly focus on investigating the dehydrogenation reactions of the hydride molecules on the Co-based catalysts, predicting the potential impacts of the variations of catalyst surface structures on the dehydrogenation processes of the hydride molecules, revealing the relations between catalytic activity and the transition metal elements of the 4th period, as well as designing novel transition metal based catalysts with high catalytic activities. This project is sure of making a significant contribution to understand the catalytic mechanisms of improving the hydrogen storage properties of the LiBH4/xLiNH2 systems via the addition of transition metal based catalysts. Besides, it is shown to be a valuable guide for designing novel catalysts and further promoting the practical application of the LiBH4/xLiNH2 systems.

氢能被认为是传统化石能源最有潜力的替代者，但高效、安全和经济的储氢技术一直是氢能实用化和规模化难以突破的瓶颈。本项目拟以最具应用潜力的LiBH4/xLiNH2（x = 1、2、3）高容量储氢材料为研究对象，引入基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，针对过渡金属基催化剂催化体系反应放氢的微观机理展开系统研究。研究内容包括：氢化物分子在Co基催化剂表面的吸附和分解过程；Co基催化剂的表面结构对氢化物分子分解放氢的影响；第四周期过渡金属在催化体系分解时的活性规律；设计具有高催化活性的新型过渡金属基催化剂。本项目旨在通过揭示催化剂改善材料储氢性能的本质及规律，一方面解决难以通过实验方法对催化机理进行原位观测的难题；另一方面为设计催化活性更高的催化剂，进而改善氢化物综合储氢性能提供理论依据，最终促进材料的实用化发展。

锂硼氮氢体系储氢材料由于含氢量高而成为近年来储氢材料的研究重点。该类储氢材料能够在添加纳米尺度的过渡金属基催化剂情况下将放氢温度大幅降低，但仍高于室温，阻碍了氢化物的实用化发展。本项目引入基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，针对过渡金属基催化剂催化锂硼氮氢体系反应放氢的微观机理展开系统研究，为后续高效催化剂的发展和氢化物的性能改善提供理论依据。研究发现，LiBH4、LiNH2及LiBH4/2LiNH2氢化物分子中的[BH4]和[NH2]基团的结构与在晶体结构中类似，均得到电荷显负电性。但当LiBH4和LiNH2分子在Co(111)表面吸附后，[BH4]和[NH2]基团均失去电荷显正电性，使[BH4]基团结构对称性下降，Co表面上的三个B-H键变弱，但[NH2]基团结构没有显著变化。说明Co催化剂可降低LiBH4的热力学稳定性，但不能使硼氢化合物或氮氢化合物脱氢。对2[LiBH4/2LiNH2]氢化物分子吸附于Co(111)表面的结构进行分析发现，[BH4]基团失去电荷数明显增加，其中体系能量最低的结构中，两个[BH4]基团均有三个B-H键发生解离，放出6个H原子。剩余的 B-H键与[NH2]基团结合形成[(NH2)(BH)(NH2)]基团。该步骤的放氢量达到氢化物分子含氢总量的37.5%。对放氢产物2Li3(BH)(NH2)2分子进行模拟发现，当三个锂原子分别位于硼氮氢基团两侧时，两个B-H键发生解离，其中两个[NH2]基团各有一个N-H键解离，共脱出4个H原子，放氢量达到25%。两个放氢步骤均是自发发生，为放热过程，其中第一个步骤需要Co催化剂参与才能发生，第二个步骤则无需催化剂即可自发发生。但由于能够引起氢原子自发解离的初始构型并不唯一，而计算模拟的是绝对零度的反应情况，因此实际放氢过程应是多个自发放氢过程同步发生。此外，过渡金属作为催化剂时，是通过电荷转移使硼氢基团热力学稳定性降低，从而促进与氮氢基团的相互结合放氢。不同的过渡金属，电荷转移量大的催化效果更好。