基于第一性原理的高效储氢分子设计、储氢性能及机理研究

Hydrogen is the future sustainable energy economy carrier, the main bottleneck for its large-scale application is the lack of security, economic and high-capacity hydrogen storage materials (HSMs). In preliminary studies, the project applicants have firstly discovered a novel high-capacity HSM - cyclodextrin; Moreover, we have also designed two sandwich-type dimetallocenes with high efficiency for hydrogen storage(HS) - - Cp2Sc2 and Cp2Ti2. On the foundation of the former work, this program will seek some extensions and new breakthroughs. Decorate the cyclodextrins with metals to change the active sites for HS from the non-metal O atoms to metal atoms, thus increase the binding energies with hydrogen, and improve the shortage of HS capacity at normal temperature. In addition, we will also explore some analogous sandwich-type binuclear and multinuclear structures as Cp*2Mn, and then investigate their HS properties.Finally, some mechanisms of HSMs will be conclude through analyses of the number of hydrogen molecules these HSMs carried, the binding energies between hydrogen molecules and HSMs, as well as the changes of electronic structures, orbital populations, spectrum with the number of hydrogen molecules that the HSMs uptaken. This study will be further extend the range of choice for HSMs, the mechanism of hydrogen storage will have important reference value to design the new type hydrogen storage materials.

氢能是未来可持续发展的能源经济载体，其规模化使用的主要瓶颈是缺乏安全、经济和高容量的氢存储材料。前期研究中，申请人首次发现了一种新型高容量储氢材料- - 环糊精；此外,还通过第一性原理计算设计出两种储氢性能良好的夹心型双金属茂合物- - Cp2Sc2和Cp2Ti2。本项目将在前期工作基础上，寻求延伸和新突破。通过使用金属修饰环糊精材料来改变其储氢活性位点，由原来的非金属O原子变为金属做活性位点，从而提高环糊精与氢气之间结合能，改善常温储氢量较小的不足。此外，还将设计出其他类似的夹心型双核和多核Cp*2Mn结构，并研究其储氢性能。最后，我们将通过分析这些储氢媒介物携带氢气的数量、与氢气分子的结合能及其电子结构、轨道排布及光谱性能等随携带氢气分子数量不同的变化情况，分析其储氢的机理。本研究扩展了储氢材料的选择范围，储氢机理的研究为高容量储氢材料的设计提供了重要的借鉴和参考。

储氢技术的发展是影响未来氢能源大格局的主要因素，其主要瓶颈是缺少高效、安全的储氢材料。本项目通过第一性原理研究，设计出了两种夹心型茂合物的稳定结构Cp2V2和Cp2Cr2，其最大吸附氢气分子的数量均符合18电子规则，分别为7和6，对应的氢气质量密度分别为：5.73 wt % 和4.91 wt %。设计出了系列夹心型过渡金属乙烯（炔）分子结构，Cp2Ti2C2H4、Cp2Sc2C2H4、Cp2Ti2C2H2、Cp2Sc2C2H2结构，分别对应着5，1，3，3的自旋态。它们都可以用作储氢的媒介，分别能够吸附6，8，8，8个氢气分子，获得4.73 wt%，6.06 wt%，5.97 wt%，6.11 wt%的储氢质量分数，接近或者超过美国能源部2009年制定的2015氢气储存目标。且它们均有着相对合理的平均结合能，分别为0.34 eV/H2，0.47 eV/H2，0.26 eV/H2，0.50 eV/H2，满足0.2-0.6 eV/H2的理想结合能范围，能够让氢气在常温常压条件下被可逆地储存与释放。. 设计出了一种全金属的双核夹心型配合物Al4Ti2Al4，其与氢可以多中心氢键结合。当氢与Ti和Al共同参与的多中心键的结合能明显小于氢与纯Ti或者纯Al结合的多中心键键能，表明掺杂其他原子可有效降低金属与氢的结合能，有利于金属氢化物中氢的解离。. 设计出一种可调的诱导型氢键，该种作用中H2与电负性较强的F、Cl、Br原子以弱氢键的形式结合。该种氢键的结合能会因偶极矩，电荷，红外光谱强度等的变化而产生影响，因此可以通过改变这些因素来调节其大小。在该种作用中，氢气以整分子结合，且结合能可调，因此希望能应用于高效储氢材料的设计和研发中。