金属有机骨架纳米化负载与金属中心催化的协同作用对LiBH4和NaAlH4储氢性能改善的研究

Nowadays, one of the principle obstacles for the implementation of the "hydrogen economy" is the question of how to store hydrogen on-board more securely and effectively. To solve the problem, efforts have been devoted to research and development on materials that can storage sufficient hydrogen in terms of gravimetric and volumetric densities, and possess suitable thermodynamic and kinetic properties. The complex metal hydrides, such as NaAlH4 and LiBH4 have been considered due to their suitable thermodynamic properties and high gravimetric and volumetric hydrogen content. And for NaAlH4 and LiBH4，improved hydrogen release and uptake kinetics, as well as the reversibility can be obtained using catalytic additives or nanoconfinement by porous carbon and/or silica scaffolds mediates. In our program, the metal-organic frameworks (MOFs) were selected as the templates to load NaAlH4 or LiBH4, meanwhile, the center metal ions of the MOFs can work as the transition-metal catalysts for the dehydrogenation of NaAlH4 or LiBH4 composite systems. The study on the composite systems, synthesizing nano-sized NaAlH4 or LiBH4 incorporated into MOFs templates with catalytic transition metal ions, which combines the synergetic effect of nanoconfinement and catalysis, resulted in a further improvement in the dehydrogenation, as well as the reversibility of NaAlH4 and LiBH4. Meanwhile, the exploration on the decomposition mechanism of such loaded systems could also extend the study on the hydrogen-storage properties of complex hydrides.

目前，安全而高效的储氢技术逐渐成为发展氢能经济的关键性问题。而对于储氢技术的开发和研究旨在设计合成低温高容量的储氢材料。对于LiBH4、NaAlH4等金属配位氢化物的研究主要集中在添加催化剂或采用孔道材料对其进行纳米化负载。本项目旨在通过LiBH4和NaAlH4的纳米化负载与金属催化的协同作用，来实现储氢性能的进一步改善，也探索纳米化负载与金属催化作用于LiBH4和NaAlH4的反应机理。本项目选择具有催化金属中心的金属有机骨架作为模板，通过固液相合成的方法分别合成得到纳米化的LiBH4和NaAlH4复合体系，不仅实现了LiBH4和NaAlH4在金属有机骨架孔道中的均匀负载，同时金属有机骨架的金属中心对于两者的分解放氢过程也有明显的催化作用。最后我们通过探索上述复合体系的分解放氢机理以及可逆性条件等，来总结概括具有催化金属中心的金属有机骨架对于金属配位氢化物纳米化负载和金属催化的协同作用。

金属有机骨架是由金属中心和有机配体通过配位键自组装而形成的具有多维孔道结构的材料，因其具有形貌和孔道可控的特性，金属有机骨架在气体吸附、光传感以及储能材料等领域日益受到广泛的关注。在储氢材料领域，已有报道证明了金属有机骨架作为模板材料对各类储氢材料有微细化作用，这种微细化作用可以有效改善储氢材料的放氢性能。在此基础上，本项目的研究工作主要探索了含有特殊金属中心的金属有机骨架结构在储氢领域以及其他储能领域的应用。本项目主要设计合成了含有金属铜钴镍等过渡金属中心的金属有机骨架结构，这些骨架结构多数具有较高的比表面积，大的孔容和合适的孔径尺寸，有些骨架结构还呈现特殊的形貌特征。这些金属铜钴镍的有机骨架结构作为模板材料负载氨基硼烷、硼氢化锂等配位氢化物材料得到的复合体系，表现出比单纯储氢材料更低的起始放氢温度、更高的放氢容量，同时对于放氢过程中释放的副产物有明显的抑制作用。对于这些复合体系放氢动力学的研究也证明含有金属铜钴镍中心的有机骨架结构可以降低各类配位氢化物的放氢活化能，从而改善其放氢动力学性能。通过各类表征与分析说明含有催化金属中心的有机骨架结构对于配位氢化物材料储放氢性能的改善主要源于金属有机骨架对于配位氢化物的纳米微细化作用和金属铜钴镍中心对于配位氢化物分解放氢的催化作用，上述两种作用的协同效果进一步促进了配位氢化物材料分解放氢性能的改善，也拓展了其在其他储能领域的研究与应用。此外，我们还探索了含有两种或两种以上催化金属中心的有机骨架结构以及含有金属催化中心的其他孔道材料对于储氢材料储放氢性能的改善。本项目执行过程中已发表相关研究论文5篇，已经达到项目预期的研究目标。