基于原位氧化法的锂硒电池硒碳正极材料合成及其协同固硒机制研究

Owing to high density and excellent electronic conductivity of the element selenium, lithium selenium (Li-Se) batteries are endowed with high theoretical volumetric energy density and power density, which is considered as one of candidate systems for next generation power battery. However, comparatively larger atomic diameter and weaker nonmetallic characteristic make it difficult to load selenium, leading to the actual selenium contents of most of the selenium/carbon (Se/C) cathode composites less than 50 wt%, which significantly reduces the practical energy densities of Li-Se batteries. Moreover, the “shuttle effect” of the generated soluble intermediates could result in fast capacity degradation and low coulombic efficiency. To address these issues, an in-situ oxidation method is proposed to prepare the selenium/carbon composite from carbon coated FeSe. The Se/C cathode composite, with high selenium content and active material utilization, could be controlled synthesized by adjusting the mass ratio of FeSe to carbon, and the in-situ oxidation technology. The actual energy density could be improved through this approach. Further, as the chemical anchoring component, CoSe2 is introduced to collaborate with the space-blocking function of the coating carbon layer, constructing the dual selenium-confinement functions of the composite. High-efficiency synergistic selenium-confinement is achieved to promote the cycling performance of the battery, by directional adjustment and control. The implementation of this project will provide a new method for the preparation of Li-Se battery cathode materials with high selenium content, and supply beneficial research idea for achieving the Li-Se batteries with high energy density, power density and cycling stability.

单质硒较高的密度和突出的导电性赋予锂硒电池高的理论体积比能量密度和功率密度特性，被认为是下一代动力电池的候选体系之一。然而，硒原子更大的直径和较弱的非金属性导致载硒困难，使得硒碳正极材料实际硒含量大多不超过50 wt%，严重降低了锂硒电池的实际能量密度。而且，充放电过程中生成的可溶中间产物的“穿梭效应”也导致了容量的快速衰减和低下的库伦效率。针对这些问题，本项目提出了原位氧化碳包覆FeSe合成碳硒复合物的方法。该方法通过调整FeSe和碳的比例及原位氧化工艺实现高硒含量和高活性物质利用率硒碳正极的可控合成，提高电池实际能量密度。进一步，引入化学锚定组分CoSe2，结合碳层的空间阻隔作用构筑材料的双效固硒功能，并定向调控，实现高效协同固硒，提升电池循环稳定性。该项目的开展将为锂硒电池高硒含量正极的合成提供全新的方法，为实现锂硒电池的高能量密度、高功率密度、高循环稳定性提供有益的研究思路。

随着双碳计划的实施，新能源发电和电动车的发展成为必然趋势，对与之配套的化学储能电源提出了更高能量密度、更长使用寿命的要求。本项目研究的锂硒电池具有较高的理论容量（675 mAh g-1）和体积比容量（3253 mAh/cm3），是最有前景的下一代锂离子电池候选体系之一。.以柠檬酸锌为原料，采用简易的一步煅烧法制备多孔碳材料，然后通过熔融方法将硒颗粒载入到柠檬酸锌衍生的多孔碳材料。高温煅烧过程中柠檬酸分子裂解形成相互连通的碳骨架，锌离子高温气化形成多孔结构。该结构赋予材料大比表面积，不仅增大硒与碳的接触面积，也有利于电解液浸润，加速离子传输。因此，提升了该硒碳复合正极（Se/HPC-1000）的倍率性能和循环性能。.在此基础之上，基于固硒的考虑，提出一种硒预埋和氧化法相结合的方法来制备硒碳复合材料。首先以石墨烯修饰的ZIF-8为模板合成了一种镶嵌有超细ZnSe颗粒的氮氧共掺杂碳纳米骨架，随后用碘单质作为氧化剂将内部的ZnSe转化成单质硒。得益于MOFs材料中咪唑骨架上均匀分布的氮氧杂原子，使得氧化过程中，产物硒能定向沉积在活性位点表面，且能够在长循环过程中持久束缚。因此该材料的活性硒利用率及循环稳定性得到了显著提升。.采用NaCl模板法合成一种三维蜂巢状多微孔碳材料MiC，其丰富的窄分布微孔（~0.5 nm）保证了小分子硒在碳宿主中的优先封装。对比小尺寸介孔碳材料,MeC（2<d<5 nm）其对小分子硒Se2-3和长链Sen（n ≥ 4）不具有筛选作用。小分子硒与窄微孔之间具有协同效应，不仅增强了电子和离子传输，也对硒分子和溶剂分子具有双向限制作用，避免了它们的直接接触以及可能的副反应。因此，合成的MiC@Se比MeC@Se正极具有更高的硒利用率、电极动力学响应以及长循环稳定性。.本项目的实施为锂硒电池硒碳正极的制备提供了全新的思路，切实提高了锂硒电池的实际能量密度和循环性能，为锂硒电池成为下一代动力化学电源候选做出了必要的理论和技术储备。