过渡金属-氮掺杂碳球的构筑及其固硒机制研究

Selenium, as a novel cathode material, owns superior high-volume specific capacity (3253 mAh·cm-3), which is of great practical significance to develop high volume energy density batteries for mobile devices and electric vehicles. However, due to the poor conductivity of selenium, huge electrode volume expansion during discharging, severe dissolution and shuttle effect of polyselenides, as well as the lithium dendrite growth, etc., hindering the commercialization development of lithium-selenium. To cure the above issues, this project intends to design a hollow transition metal-nitrogen doped hollow carbon sphere to load elemental selenium based on the calculation results of the First Principles. By utilizing the synergistic effect of large cavity structure, conductive carbon skeleton, diverse chemical adsorption and abundant catalytic active sites, the electrochemical performances of lithium-selenium batteries will be improved. More importantly, the mechanisms of different transition metal-nitrogen doped atoms that chemically restrict the shuttle effect of lithium polyselenides as well as the electrocatalytic mechanisms of accelerating the redox reaction of lithium polyselenides by the transition metal-nitrogen-carbon bond will be studied, so that a theoretical foundation for building high-energy and long-cycle life lithium-selenium battery will be constructed.

硒，作为新型的正极材料，具有高的体积比容量(3253 mAh·cm-3)，对于发展面向移动设备和电动汽车的高体积能量密度电池，具有很重要的实际意义。但由于硒的导电性差、放电过程中电极体积膨胀、多硒化物易溶解穿梭以及锂枝晶生长等问题，使得锂硒电池商业化进程缓慢。针对上述问题，本项目拟以第一性原理计算结果为指导，设计空心过渡金属-氮掺杂碳球来负载单质硒，通过大的空腔结构，导电碳骨架，多样性的化学吸附位点以及丰富的催化活性位点协同作用，提升锂硒电池的电化学性能。重点研究不同过渡金属-氮掺杂原子化学限定多硒化锂穿梭效应的机制，以及过渡金属-氮-碳键加速多硒化锂氧化还原反应的电催化机制，为构建高能量密度，长循环寿命的锂硒电池奠定理论基础。

目前制约着Li-Se/S电池发展的关键因素是其实际比能量密度偏低以及锂枝晶生长导致的安全性问题。而这两个主要的制约因素又与硒/硫正极导电性差、活性物质利用率低、充放电过程中多硒/硫化锂严重的穿梭效应密切相关。 因此开发出一种具有良好导电性，能担载高含量活性物质，以及兼具强有力地限制多硒/硫化锂穿梭效应功能的电极材料势在必行。基于此，本项目通过自模板以及硬模版法合成了多种多孔掺杂碳材料(N掺杂碳)、金属化合物/碳材料（MoS2/碳纳米纤维）、金属-氮掺杂碳(Co-N-C, CoNiSe2-N-C)材料用作硒/硫正极的载体，并测试了复合硒/硫正极材料的相关电化学性能，结果表明当硒/硫正极与这些材料进行复合后，循环稳定性和倍率性能被明显提升。利用DFT理论计算，结合相关的材料、电化学表征，成功揭示了这些金属-氮掺杂-碳材料、金属化合物/碳材料电催化多硒化锂/多硫化锂的快速氧化还原转化以及掺杂原子如氮、钴原子对多硒/硫化锂的化学吸附作用，为高能锂-硒/硫电池的构建提供了相关的理论基础以及技术路线。此外在关注高能正极材料合理构筑的同时，项目主持人也通过合成新型的粘结剂提升硫正极电化学性能，以及立足于金属负极安全性问题，利用电解液添加剂的策略实现对金属锂/锌负极的保护。