含吡啶卡宾的新型钌配合物促进的化学键活化及其后与一些双键的反应

采用非经典的、新型的吡啶卡宾作为多齿配体的富电子配位基团，以稳定性高、制备简捷、易修饰、刚性好的钳式配体为目标，引入含氮、磷等配位原子的基团至取代吡啶或吡啶鎓盐中形成配体的前体；利用该前体化合物上的这些配位基团的配位导向作用促进吡啶环上碳－氢键的活化，并通过环金属化等过程形成具吡啶卡宾配位的经式钌金属配合物。研究这些配合物与醇、胺、醛、取代烯、取代芳烃等底物间的反应，探讨它们在氢－氧键、氢－氮键、尤其是碳－氢键活化中的促进作用，并探讨键活化后与碳碳、碳杂双键发生的氢芳基化、氢酰基化、氨基化、氢化等反应；利用核磁共振技术、质谱、x-射线单晶衍射等手段表征、确定所得化合物的结构；通过分离、检测和鉴定反应形成的中间体；推测反应机理；探讨配合物结构与反应性能间的关系，通过改变配合物的配位环境，改善配合物的催化性能。为药物合成、精细有机化学品的合成等提供更简捷、环保、高效的新途径或有意义的理论参考。

吡啶型卡宾是研究报道得较少的一类N-杂环卡宾配体，由于其强给电子能力，对空气稳定及配体前体化合物合成路线短且对空气稳定等优点而成为近年来科学研究的一个热点。已有少量文献报道含吡啶卡宾的钌配合物的合成，但对其催化性质的研究基本未见报道。本项目采用简捷的方法，从简单的、易得的原料出发合成了4个吡啶卡宾钳式配体的前体化合物和2个可与之比较的、含二氢吡啶的钳式配体，共六个新配体。并已经成功地利用其中一个配体合成了4个含N-H键的吡啶卡宾的钳式配体形成的钌配合物和由其中1个钌配合物的N-H键去质子后、含碳负离子的钳式配体形成的钌配合物，共五个新的钌配合物。通过x-射线单晶衍射、核磁共振波谱等方法对合成的配体前体化合物或配体，以及配合物进行了结构表征，并确定了配合物中吡啶卡宾结构的存在。本项目较系统地考察了其中的一个钌配合物在氢转移氢化方面的催化性质：（1）以甲酸为氢源，在甲酸钠存在时，对芳醛、芳酮、共轭酮中活泼的C=O, C=C 双键，以及烯丙醚或烯丙位含杂原子的其他烯丙基化合物中非活泼C=C 双键的氢转移氢化表现出优异的催化活性；但对取代烯丙基醇中非活泼C=C 双键的氢转移氢化活性很差。（2）以异丙醇为氢源，在叔丁醇钾存在时，该配合物对取代烯丙醇的C=C 双键的氢转移氢化具有优异的催化活性；而对烯丙基醚类的C=C 双键的氢转移氢化完全没有催化活性。 因此，除了对活泼的C=O, C=C 双键的氢转移氢化具有优异的催化活性，该配合物在不同的反应条件下，对取代烯丙醇与烯丙醚（或烯丙位含杂原子的其他烯丙基化合物）中非活泼C=C 双键的氢转移氢化中表现出了很好的催化选择性。这种独特的催化选择性，以及对烯丙醚及其他杂原子类似物的、非活化C=C双键的氢转移氢化，均是文献中尚未见报道的。本项目在吡啶卡宾配合物的合成、及其在未活化的C=C双键的氢转移氢化及其选择性方面进行了有意义的、有成效的探讨。该类型配体所形成的配合物具有应用于未活化的C=C双键参与的其他类型反应的潜质。因此，本项目的结果可为C=O双键和未活化C=C键参与反应的催化体系的设计提供了有价值的理论参考。