稀土末端氮卡宾配合物的合成与反应性能研究

设计合成具有多个配位点和一定立体位阻的配体，探索稀土末端氮卡宾配合物的合成条件，合成和分离稀土末端氮卡宾配合物，用X－射线单晶衍射解析稀土末端氮卡宾配合物的结构特征，并用DFT计算阐述RE＝N双键的成键性质。研究稀土末端氮卡宾配合物和炔烃、卤化物、环氧化物、亚胺、酮等有机化合物的反应，以及与一氧化碳，二氧化碳等小分子的反应，理解其反应性能。考察RE＝N双键与RE－N单键在结构和反应性能上的差别，发展新型高反应性能的稀土金属有机配合物，推动稀土有机化学的发展。

合成和晶体结构表征了第一例稀土金属末端氮卡宾配合物-钪末端氮卡宾配合物，并用DFT 计算阐述Sc＝N 双键的成键性质。钪末端氮卡宾配合物可以诱导配位DMAP的Sp2 C–H 键的活化和硒化，以及诱导配体末端甲基的Sp3 C–H 键的活化和硒化。钪末端氮卡宾配合物还可以活化分子间C–H键，其和重氮甲烷反应生成钪腈亚胺化合物。钪末端氮卡宾配合物活化苯基硅烷的Si–H键生成钪氢化物。钪末端氮卡宾配合物可以活化碳–杂原子不饱和键，与CO2，苯基氰，异氰酸酯，甲基丙烯酸甲酯等不饱和底物反应生成结构新颖的产物。钪末端氮卡宾配合物和过渡金属卤化物CuI、[M(COD)Cl]2 (M = Rh, Ir)反应，展示两种有趣的反应模式：i) 亲核性的氮卡宾配体氮原子与CuI的铜离子配位，生成Sc–N–Cu桥联氮卡宾配合物；ii) 亲电性的钪离子攫取[M(COD)Cl]2 (M = Rh, Ir)的氯离子，[M(COD)]+与氮卡宾配体的芳环配位形成Sc–M（M = Rh, Ir）杂双金属配合物。钪末端氮卡宾配合物中配位的DMAP可以用一个Lewis 酸硼烷除去，生成一个配位不饱和的钪末端氮卡宾。该物种在室温下就可以活化烯烃的末端C–H键，可以和内炔烃发生[2+2]环加成反应，以及诱导氟苯的脱氢和脱氟反应。所取得的研究结果显示了含典型稀土金属–氮双键结构的稀土金属末端氮卡宾配合物是可以制备和稳定的，并揭示了这类新配合物独特而丰富的反应性能。这些研究结果也为进一步合成其它新型稀土金属卡宾配合物和研究其反应性能及催化功能奠定了基础。