新型有机光催化剂的设计、合成及其在可见光促进有机反应中的应用研究

Visible light photocatalysis has evolved over the last decade into a widely used method in organic synthesis. For many important transformations, photocatalytic variants have been reported to be achieved. However, there are many disadvantages for the current used metal and organic photocatalysts, including lower efficiency, high toxicity (metal complexes), difficulty of preparation, and/or high cost, especially for large-scale synthesis and industry applications. The general synthetic utility of organic dyes is still rather limited due to relatively few catalyst options. Regarding to these considerations, we would like develop novel organic photocatalysts on the basis of our recent works on the discovery of new fluorescent dyes, sensors and materials. The bifunctional photocatalysts combining a photosensitizer and a chiral organic catalyst or ligand through covalent linker will be developed for the asymmetric reactions induced by visible light. Furthermore, the anti-Kasha effects will be utilized for designing and developing new organic photocatalysts. It is envisioned that this project will lead to the development of novel, highly efficient and practical photocatalysts as well as new methods for organic synthesis.

可见光光催化的有机反应研究在过去十年取得了重要进展，并已发展成为当今有机合成化学的一个新的前沿和热点领域。许多重要的有机转化可以借助光催化剂在可见光促进的温和条件下完成。然而，目前使用的光催化剂无论是品种还是数量均相对较少，且存在催化效率低、制备难、价格高等问题，还达不到工业应用的要求。为此，本项目拟在申请人前期从事有机荧光和光敏分子研究的基础上，设计、合成一系列结构新颖的有机光催化剂，其中包括由手性有机小分子催化剂或手性配体等与光催化剂分子共价结合的双功能光催化剂，以及基于“反Kasha效应”原理而设计的新型光催化剂；考察这些新催化剂在自由基加成、自由基环化、不对称C-C交叉偶联等模型反应中的催化性能。通过系统研究，本项目有望为有机合成化学提供高效、实用的新催化剂，同时发展一些简洁、高效的新合成方法。

本项目执行期间，本课题组五位研究生参与了本项目的研究工作，在工作中得到的科研思维的训练，科研能力的培养，科研经验的积累，有三位学生获得博士学位，一位获得硕士学位。本项目基于苯并噻二唑、苯并噁二唑、苯并硒二唑、苯并三氮唑、喹唑啉等吸电子核，设计合成了一系列结构独特、性能优异的新型荧光分子，通过对它们不同状态下（溶液、纳米颗粒、粉末、结晶、薄膜等）光物理性能的测试，结合理论计算，研究了它们的荧光构效关系，并发展它们作为高选择性、高灵敏性荧光探针的应用，如环境酸性、氟负离子、粘度等荧光检测，并应用于有机电致发光二极管的制备。除此之外，以苯并噻二唑为核的新荧光分子可以应用于光催化反应。介于此，我们实现了alpha-氨基酸/alpha-烷氧基酸和芳基腈的脱羧偶联；实现了以四氢异喹啉和二芳基氮杂环丙烯为原料合成5,6-二氢咪唑[2,1-a]异喹啉环的反应；实现了以N-(2-溴代苯甲酰基)咔唑为原料合成菲啶酮类化合物的反应；实现了以吲哚和TMSN3为原料合成反式-2-叠氮基吲哚-3-醇化合物的反应；实现了以3-(2-羟基苯基)丙烯酸酯和醚(硫醚)为原料合成含香豆素骨架化合物的反应。五个光催化反应均具有光反应绿色的特点，反应条件温和、底物适应性好、易操作放大等特征，对五个新反应我们提出了合理的反应机理、进行了合理的解释。