离子液体在汽柴油中溶解行为的研究

Due to the ineffectiveness of traditional hydrodesulfurization in removing some condensed-ring thiophenic compounds, the refinery is facing mounting challenges with more rigid limitation of S-content in gasoline or diesel fuel. The deep sulfurization using ionic liquids (ILs) has presented a good future as demonstrated in recent studies. The dissolution of ionic liquids in the real oils, however, has prevented this method from further development. In this study, starting from the micro-structure / -interaction of ILs and the components of real oils, we combine the computer simulation (QM/MD) and experimental investigation to discover the mechanism of the solubility of ILs into oils at electronic or molecular levels, which will provide a theoretic base for the rational design and synthesis of ILs for desulfurization. A series of functional ILs will be prepared and the desulfurization conditions will be optimized through the investigation of desulfurization experiment. The S-content in oils < 5 ppm and the solubility of ILs in oils < 10 ppm will be realized finally. The other solution, i.e., the regeneration of ILs from oils and its catalytic decomposition, will also be studied. This work is valuable both in theory and application.

随着我国对汽柴油中硫含量的要求越来越高，炼油企业正面临严峻的挑战，因为传统加氢脱硫装置/技术难以脱除干净汽柴油中的噻吩类稠环硫化物。近期研究表明，离子液体在汽柴油脱硫中展现出了良好应用前景，但离子液体在真实汽柴油中的溶解成为制约该技术进一步发展应用的瓶颈。在本课题，我们将从离子液体、汽柴油组份化合物的微观本质出发，采用QM/MD计算机模拟和实验相结合，研究离子液体、汽柴油组份化合物在电子/分子水平上的微观作用，揭示出离子液体在真实汽柴油中溶解的微观机理，为脱硫离子液体的设计与合成提供依据，然后，设计/合成一系列用于脱硫的、不溶于真实汽柴油的功能化离子液体，确立最佳的脱硫工艺条件，实现汽柴油中硫含量<5ppm、离子液体在汽柴油中溶解度<10 ppm的目标，同时研究真实汽柴油中离子液体的再生和催化加氢脱除性能，提供离子液体在汽柴油中溶解的另一个解决方案。因此，本课题具有理论意义和实际应用价值。

随着环境污染的不断恶化，燃料油中硫含量的标准越发严格，传统的加氢脱硫方法很难将燃料油内的噻吩类稠环硫化物脱除干净。离子液体应用于燃料油的深度净化技术已成为一个研究热点，但离子液体与燃料油的互溶度问题是目前制约离子液体脱硫技术工业化应用的瓶颈之一。离子液体在油品中的溶解度不仅会导致油品的污染，还会引起离子液体的损失；油品在离子液体中的溶解度会增加油品的回收程序和分离费用。因此，离子液体和燃料油的互溶度研究对于离子液体在脱硫中的应用非常重要。.本课题首先通过COSMO-RS的模拟方法研究了1800多种离子液体（ILs）与模型燃料油的互溶度以及对噻吩和二苯并噻吩的选择性，得出不同种类的阴阳离子的结构特征的影响规律。在模拟的基础上，我们选择并合成了5种典型的离子液体（[Hnmp]H2PO4，[Hnmp]Cl/ZnCl2，[BMIM]H2PO4，[BMIM]Cl/ZnCl2和[BPy]H2PO4），用实验的方法验证了模拟结果的准确性。此外，我们以[Hnmp]H2PO4为例研究了其对真实油品的脱硫效果。.研究结果表明，阳离子和阴离子的结构性质对离子液体与燃料油的互溶度以及离子液体对噻吩和二苯并噻吩的选择性有着不同的影响。阳离子的链长越短，结构越不对称，具有的非极性越小，范德华能和静电能越小，氢键提供能越大；相反地，阴离子的链长越小，极性越大，氢键接受能越大，范德华能和静电能越小；阴阳离子上的官能团的非极性越小，范德华能和静电能越小或者极性越大，氢键能越大，离子液体与燃料油的互溶度越小，对噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩的溶解度越小。在最佳的氧化萃取耦合脱硫条件下（氧化温度为313.15K,氧化时间3h，剂油质量比为1:1，氧硫摩尔比为16，萃取温度为298.15K，萃取时间为20min，萃取级数为2次），离子液体[Hnmp]H2PO4对真实油品的氧化萃取脱硫率为94%，脱硫效果较好。总之，离子液体氧化-萃取耦合脱硫工序作为加氢脱硫的后续处理工序具有广泛的应用前景。