迭代的多参考态组态相互作用及其在微扰理论中的应用

Our proposal is based on the iterative multireference configuration interaction (IMRCI) recently developed in our group. We will contniue to optimize and improve the IMRCI program. We will also apply the concept of the leading electronic configuration which we observed in IMRCI calculations to the perturbation theory and will develop perturbation theories based on this concept. The main research works included in this proposal are: (1) optimize further the IMRCI program to improve its performance, and use it to calculate potential energy surfaces of molecules of interest and to optimize molecular geometries and compute their harmonic freqencies. the Davidson correction to electronic energy will also be implemented into the IMRCI program. (2) calculate the transition dipole moment with IMRCI wavefunction to identify characteristic spectrum peaks. (3) develop effective approaches to find the main electronic configuration in the true wavefunction of systems of interest. (4) develop single reference closed-shell and open-shell perturbation theories based on the leading electronic configuration. (5) develop mulreference perturbation theory based on the leading electronic configuration.

本项目在迭代的多参考态组态相互作用（Iterative multireference configuration interaction， 简称IMRCI）的基础上，将继续优化和完善IMRCI程序，并将在IMRCI计算中发现的主要电子组态这一概念应用到微扰理论中，提出基于主要电子组态的微扰理论。将要开展的主要工作包括：（1）进一步优化迭代的多参考态组态相互作用程序，提高计算效率，并利用它计算分子的基态和激发态的势能面、优化分子几何结构和计算谐振频率等性质，并将Davidson 校正（Davidson Correction）加进IMRCI电子能量中。（2）利用IMRCI的波函数，计算跃迁偶极矩，进行光谱指认。（3）研究寻找波函数中主要电子组态的高效方法。（4）开发基于主要电子组态的单参考态闭壳层和开壳层微扰理论。（5）开发基于主要电子组态的多参考态微扰理论。

本项目共开展了3方面的工作，已发表文章13篇，还有4篇待发表。主要工作如下：.1.电子结构理论和应用. .（1）块有效哈密顿理论. 我们将组态相互作用空间划分为P、Q和R空间，提出了P空间上的块有效哈密顿理论。利用该理论计算了N2、HF和F2的基态能量，单重态HF分子、双重态F原子和三重态NH的离子化能，CH4、C2和N2的势能曲线，还CASSCF、CCSD、CCSD(T)和FCI的计算结果进行了比较，BEHT方法有较大的优势。文章已发表（J. Chem. Theory Comput. 2023, 19, 61-70）。（2）多参考态Rayleigh–Schrödinger 微扰理论. 基于完全活性空间波函数，我们在单参考态Rayleigh–Schrödinger 微扰理论的基础上，提出了多参考态Rayleigh–Schrödinger理论。我们通过数值计算证明，MRSPT的二阶和三阶微扰能量是大小一致的。文章已发表（J. Chem. Phys. 2019，150, 124108）。（3）我们还提出了迭代的组态相互作用理论。..2. 液体的表面吸附. （1）表面活性剂溶液的表面吸附. 在前期工作的基础上推导出了一个新的方程，来描述温度固定时溶液的表面张力与溶液中溶质的表面层浓度和本体浓度之间的关系，并进一步提出了一个“三步算法”来计算吸附饱和时表面活性剂分子的截面积，其结果与密度泛函理论估算的分子截面积大小一致。另外，我们发现采用吉布斯方法得到的分子截面积是不合理的。这表明了Gibbs吸附方程的内在缺陷。文章已发表（Chem. Commun. 2020，56, 15076-15079；化学通报, 2019, 82, 237–242）。（2）液体的特征纳米尺度. 宏观和微观的物体性质不同，物理原理也不同。宏观和微观之间有没有一个界限？近来，利用我们前期提出的液体表面吸附理论，分析了纯液体表面张力的实验数据，我们还首次发现，纯液体存在一个特征纳米厚度（characteristic nano thickness, 简称CNT），它是液体存在的最小厚度。当液体的厚度小于它的CNT时，该液体不再是宏观的液体，而是处于某种微观状态。CNT是宏观和微观的界限（boundary) 。 它随温度身高而增加。这是我们课题组近年来最重要的发现。已投稿，正在评审中。..3. 非线性光学设计