半经验多参考态组态相互作用方法及其解析梯度的程序化

半经验的MRCI方法及解析梯度在直接的非绝热动力学模拟研究中意义重大。本项目拟发展基于半经验分子轨道理论的MRCI及其解析梯度算法，并在Xi'an-CI程序中实现，以期为多原子分子的直接非绝热动力学模拟提供有效的电子结构算法及程序。主要包括以下研究内容：(1) 基于空穴-粒子对应图形酉群方法的半经验MRCI算法及程序。(2)半经验的MRCI解析梯度算法及程序。(3)基于半经验MRCI波函数的非绝热耦合向量算法及程序。(4)研究多组态效应在半经验分子轨道优化中的作用。项目结束后Xi'an-CI将突破ab inito MRCI只能计算小分子的局限，可被用于中大尺度分子激发态构型优化与非绝热动力学模拟，为光化学反应的直接非绝热动力学模拟打下基础。

本项目的研究目标是为了发展基于图形酉群方法(GUGA)的半经验MRCI及其解析梯度的算法和程序，从而使我们的Xi’an-CI程序包可以进行直接非绝热动力学模拟。在此项目结题之时，除了非绝热耦合向量未实现程序化外，其他本项目计划完成的工作都已完成。改进的Zhu-Nakamura Trajectory Surface hopping方法计算非绝热跃迁几率时无需非绝热耦合向量，因此我们暂缓了非绝热耦合向量的算法研究工作。完成程序的benchmark计算结果表明：与以前此类程序相比，我们的程序无论是计算效率还是计算规模都有较大改进，然而与其他半经验方法一样，在计算电子激发态时计算精度不够。由于优化半经验参数需要大量人力，我们小组现有人员构成无法开展此方面工作。我们在项目执行期间还完成了改进的Zhu-Nakamura Trajectory Surface hopping方法的程序化。算例1,3-cyclohexadiene (CHD)光致开环反应的动力学模拟的初步结果表明此程序计算结果可信、计算效率较高。现阶段我们Xi’an-CI小组的一个工作重点是发展与优化新的基于组态的多参考态二阶微扰理论方法(CB-MRPT2), 包括RS-, BW- and DPD-MRPT2方法，这部分工作目前已经基本完成。程序测试结果表明：目前程序的计算精度和效率都非常有竞争力；我们的方法从根本避免了一般MRPT2方法中的Intruder态问题。值得强调，我们的DPD-MRPT2方法不会出现完全活性空间二阶微扰理论方法(CASPT2)在构建LiF势能面时的态兼并问题，也不需要其所用的混合态修正。采用我们的CB-MRPT2方法得到的di-copper-oxygen-ammonia两种同分异构体的能级顺序与以前的内收缩多参考态单双激发的组态相互作用方法(IC-MRCISD)的计算结果一致，而CASPT2却得到了相反的结果。