针对开壳层体系的单参考态微扰理论

本项目将研究开壳层体系中的单参考态微扰理论。对开壳层体系，我们定义了一个类似Fock算符的单电子算符，和零级哈密顿量，采用自旋适应的组态波函数作为零级波函数，应用Rayleigh-Schr?dinger微扰理论于分子体系中，取得了初步的结果。本项目的工作将包括如下几个方面：（1）首先将该理论一至四级能量表达式表示成分子轨道积分的形式，并程序化，这将有利于提高微扰理论的计算效率，以便计算较大的体系。（2）在上述微扰能量解析表述的基础上，推导一至四级微扰能量的梯度表示式，并程序化，以便进行开壳层分子体系的几何结构优化，振动频率分析。（3）计算分子的偶极距和高级距等。（4）和目前文献中已有的各种理论进行比较研究。（5）研究Feenberg变换加速微扰序列收敛性的具体机理。（6）讨论CASSCF轨道对各级微扰能量收敛性，对几何结构优化，谐振频率和非谐振频率，分子体系各种性质（如偶极距等）的影响。

从2012年1月开始到2015年12月底，共发表14篇文章，还有1篇已投稿，另有3篇文章即将投稿。在这些文章中，有关“理论化学与应用”的文章为10篇，化学反应活性位点预测的文章3篇，溶液表面吸附的文章1篇。文章总引用次数为889次，单篇最高引用次数达到764次。我们提出了一个新的多参考态微扰理论，它的各级微扰能量是大小一致的和轨道酉变换不变的。我们还提出了一个溶液表面吸附的新理论。它可以解释电解质和非电解质溶液的表面吸附。