多参考态微扰理论及在原子和分子体系中的应用

Recently we developed a new multireference perturbation theory.Its perturbation energies are size extensive and invariant with respect to the orbital unitary transformations. The present theory can also describe the dissociation behavior of molecules very well. Based on this, the present project will go beyond for further explores and researches. It includes the following respects: (1) investigating the convergence of the present multireference perturbation theory;(2) combining the present theory and the explicitly correlated F12 method to study the accelebration effect on the basis set; (3) deriving the analytical gradient of the second order multireference perturbation energy and writing the corresponding code for geometrical optimization and vibrational analysis for ground and excited states of closed-shell and open-shell systems; (4) calculating the potential energy surfaces, excited states and transition dipole moments from the ground state to the excited states for spectroscopic analysis.

最近我们提出了一个多参考态微扰理论，它的各级微扰能量具有大小一致性和酉变换不变性。该微扰理论还能较好的描述分子的离解行为。本项目将在此基础上做进一步的探索和研究。主要包括如下几方面：（1）考察多参考态微扰理论中微扰能量展开式的收敛性；（2）将显含两电子之间距离的相关能方法F12方法和我们的多参考态微扰理论结合起来，来加速多参考态微扰能量对基函数的收敛性；（3）将二级微扰能量的解析梯度推导出来，并程序化，以便对闭壳层和开壳层体系的基态和激发态几何结构进行优化和振动分析；（4）势能面、激发态以及基态到激发态跃迁矩的计算。

从2015年1月1日开始，至2018年12月31日，在自然科学基金的支持下，主要完成了三个方面的工作：（1）提出和发展了新的多参考态电子结构理论，（2）化学反应活性理论的预测，（3）表面吸附的理论和模拟。在这些工作中，重要的工作有两个，多参考态Rayleigh–Schrödinger 微扰理论和表面吸附的理论。.近年来，国内外科学工作者对Gibbs表面吸附理论的正确性从实验和理论的角度提出了质疑。我们提出的表面吸附理论是一个全新的热力学理论，是近百年来表面热力学吸附理论的重大突破。在该理论中，我们定义了一个新的热力学状态函数，推导了它在表面相和体相中的全微分表达式。在此基础上，我们推导了溶液表面吸附的方程，描述纯液体表面张力和温度的关系的微分方程，以及描述溶液表面张力与温度和溶液浓度的常微分方程组。这些方程得到了实验数据的验证。