木质素酸催化协同缩合控制定向解聚机制及其高抗氧化低聚产物构效关系研究

Lignin, as plant polyphenol chemical, is an important source of natural antioxidants. However, the complex structure and high molecular weight of lignin result in the relatively low antioxidant activities compared with other natural polyphenols. From the perspective of molecular weight, the project effectively break the aryl ether bond of lignin by acid catalysis with condensation inhibition to realize the directional depolymerization of lignin and decrease the molecular weight of lignin. The depolymerized products are then fractionated and screened to obtain oligo-lignin with high antioxidant activity. Firstly, the molecular weight and structural changes of lignin during the acid catalysis process with condensation inhibition are studied to reveal the directional depolymerization mechanism and the relationships between the catalytic process parameters and the product yield/distribution are also investigated to illustrate the regulatory mechanism of lignin efficiently catalytic depolymerization. Secondly, the depolymerized products are fractionated by sequential water addition to improve the structural homogeneity and screened to acquire oligo-lignin fractions with high antioxidant activities using antioxidant activities as screening indexes. Finally, the structure-activity relationships between lignin structure and antioxidant activities are uncovered by the chromatography purification and structural identification of oligo-lignin fractions with high antioxidant activity. The results of this project will provide significant technical support and theoretical basis for the development of lignin as highly effective antioxidants and facilitate to realize the value added utilization of lignin.

木质素作为植物多酚类化合物，是重要的天然抗氧化剂来源。然而，木质素结构复杂，分子量大，导致其抗氧化活性相对于其他多酚类天然产物低。项目采用酸催化协同缩合控制有效断裂芳基醚键，定向解聚木质素，降低其分子量，并通过分级提高解聚产物的结构均一性，以抗氧化活性为指标筛选出具有高抗氧化活性的低聚木质素。项目将首先研究木质素在酸催化协同缩合控制反应过程中分子量及结构的变化规律，揭示其定向解聚反应机理，并考察催化过程参数与产物得率及分布的关系，阐明木质素高效催化解聚的调控机制；进而采用逐级加水沉淀分级解聚产物，分析不同级分抗氧化活性，筛选出高抗氧化性低聚木质素级分；最后，通过高活性低聚木质素级分的层析纯化及结构鉴定，结合酚类抗氧化剂清除自由基原理，揭示其结构与抗氧化活性的构效关系。项目研究结果可为木质素作为高效抗氧化剂的开发提供重要的技术支持和理论依据，有利于实现木质素的高值化利用。

木质素作为植物多酚类化合物，是重要的天然抗氧化剂来源。然而，木质素结构复杂，分子量大，导致其抗氧化活性较低。项目采用酸催化协同缩合控制有效断裂芳基醚键，降低分子量，进而提高抗氧化活性。项目首先考察酸催化木质素分子量及结构变化规律，揭示催化过程解聚/缩合机理，基于反应机理采用木质素单体类似物对羟基苯甲醇作为封端剂控制缩合反应，实现木质素高效定向解聚。其次，研究催化参数与解聚木质素得率关系，优化产物分布，同时揭示木质素高效解聚机制。最后，通过高抗氧化活性解聚木质素级分的结构分析，以及木质素单体模型化合物的抗氧化活性分析，阐释高抗氧化活性解聚木质素的构效关系。结果表明，酸催化能够断裂木质素芳基醚键，降低分子量，同时暴露酚羟基，进而提高其抗氧化活性。然而，木质素在解聚过程中形成的中间活性结构容易缩合形成大分子，降低解聚木质素得率。因此，采用对羟基苯甲醇作为封端剂，提高解聚木质素产率。在150℃下，添加3mmol/g木质素的封端剂后，高抗氧化解聚木质素级分的得率为51.88%，约为不添加封端剂150oC和210℃条件下解聚木质素得率的3倍和2倍。β-O-4’型木质素二聚体模型化合物的解聚实验表明，封端剂在酸性介质中形成Cα正离子，竞争性与木质素苯环的亲核碳反应，降低木质素侧链Cα正离子与木质素苯环的缩合反应，从而提高解聚效率。随着封端剂添加量增加，解聚木质素的抗氧化活性增加，在添加3mmol/g木质素的封端剂后，解聚木质素的DPPH自由基清除IC50值为65.2μg/mL，接近商品抗氧化剂BHT(57.3μg/mL)。除了酚羟基有利于抗氧化活性的提高，木质素单体模型化合物抗氧化活性结果还表明，苯环上甲氧基化有利于提高抗氧化活性，同时侧链含有吸电子取代基团也有利于提高抗氧化活性。解聚木质素具有较高的S单元含量，有利于进一步提高其抗氧化能力。项目研究结果为木质素作为高效抗氧化剂的开发提供重要的技术支持和理论依据，有利于实现木质素的高值化利用。