手性配位螺旋链的设计、微纳米晶形貌的调控及其在不对称催化中的应用

In the field of asymmetric catalysis, chiral helices of coordination polymer (chiral coordination helices) have the advantages of chiral metal-organic frameworks (CMOFs) including structural diversification, without using any external supports, uniform active sites, efficient recycling and offering crystal structures, and other advantages that CMOFs haven't, such as easy preparation, stable structures and wide applicability of the substrates. This project aims to construct a seris of chiral helices by the use of chiral diamine ligands and metal centres with potential catalytic activities and then research their applications in asymmetric Aldol and Henry reactions. The designed principle is to use the stereoselectivity of the helices and chiral induction of the chiral diamines to achieve the enantioselectivity of chiral helices, as well as use the coordination of the metal centers and the H-bonding interactions of diamines to active the substrates and reagents, respectively, in order to achieve the bifunctional catalyst. The effect of the microenvironments of the active metal centres, which are tuned by changing the structures of the diamines, as well as the strutures and positons of the substituents on the activity will be investigated. The sizes and morphologies of micro/nano-crystals, which are changed by the reaction conditions, on their activity will be also investigated. By changing the chirality of the diamines, the directed catalysis from the chirality of the ligands, to the chirality of the helices, finally to the chirality of catalytic products will be realized.

在不对称催化方面，配位聚合物中的手性螺旋链（手性配位螺旋链）具有手性金属-有机骨架(CMOFs)的优点（结构多样化、不需要外在负载、活性位点均一、可循环利用和提供晶体结构等）和比CMOFs优越的特点（合成易控、结构稳定、底物适用性广）。本项目拟用手性二胺的酰（硫）胺衍生物与具有潜在催化活性的金属离子构筑系列手性螺旋链，并研究其在不对称Aldol和Henry反应中的应用。其设计思想是利用螺旋链的立体位阻和手性二胺的手性环境诱导实现不对称催化的对映选择性；利用金属离子的配位作用和二胺的氢键作用分别活化底物和试剂，实现双功能催化。通过改变不同二胺的结构、二胺上取代基的种类和位置来调控金属活性中心的微环境，研究其对催化剂对映选择性的影响；通过反应条件的变化来控制合成具有不同尺寸和形貌的催化剂微纳米晶，研究其对催化活性的影响；通过改变二胺的手性实现配体手性-螺旋手性-催化产物手性的定向催化。

本课题合成了6个系列共69个手性有机配体，研究了不同的反应条件（反应温度、平衡阴离子、位置异构、取代基的位阻等）与不同的金属盐（如Cu（II），Zn(II)，Ag(I), Cd(II)等）进行自组装得到系列具有多重（二重或三重）手性元素的配位聚合物，并对这些化合物进行红外、单晶X射线衍射、热重、粉末衍射、元素分析、CD谱和荧光光谱等结构与性质表征。利用含有2-吡啶基团的环己二胺手性配体，和Cu(II)进行自组装得到了系列手性配位螺旋链；随着取代基的增大，中心Cu(II)的配位微环境发生了改变，进而提高了其在不对称亨利反应中的选择性。同时，用上述配体合成了系列手性螺旋环和手性金属-有机骨架结构，并研究了其不对称催化性能。利用salen配体，合成了两个手性MOFs，其对CO2有很好的吸附选择性并能催化环氧化合物和CO2的不对称环氧化反应；在这两个手性MOFs装入Pd纳米颗粒，分别能催化不对称反应和不对称串联反应。对UiO系列MOFs进行手性修饰，用来催化不对称串联反应。首次利用中等强度的金属（Ag(I),Cu(I)）-S配位键，设计了两个系列具有自修复性能的杂化高分子材料。合成了系列具有尖晶石结构的双金属氧化物的超级电容器，探讨了反应条件（双金属摩尔比，煅烧温度，掺杂量等）对超级电容器性能的影响。. 本项目的支持让课题组从零开始得以发展，并确定了手性MOFs在不对称催化中应用这一主要研究方向。通过四年的研究工作，发表了8篇SCI论文，申请了10项国家专利。同时，还有近十篇论文在整理和撰写过程中，近两年会陆续发表，其中手性MOFs在不对称催化特别是不对称串联反应中的应用，会深入下去，争取发表2-4篇高影响因子的论文。