螺旋聚醚手性识别及其在不对称催化中的应用

手性螺旋聚合物，由于其具有手性识别能力而被用作高效液相色谱（HPLC）的手性固定相，其中最有代表的是手性螺旋聚丙烯酸酯。但聚丙烯酸酯易被 HPLC的常用溶剂甲醇分解而失去手性螺旋性。许多合成化学家对手性螺旋的聚丙烯酸酯进行化学修饰，以期解决溶剂分解问题。我们合成出了一种新型螺旋聚合物- - 手性螺旋聚醚，这种新型手性螺旋聚醚没有酯键，从而彻底解决了醇解问题。本项目研究的内容是在先期螺旋聚醚的合成基础上，将螺旋聚醚应用到手性识别上。拟开展两方面的研究工作：1）将螺旋聚醚键合到硅胶上制成手性色谱固定相，研究其对对映异构体的拆分能力，研制出一种完全新型的手性色谱固定相材料；2）研究手性螺旋聚醚对不对称反应的手性诱导作用：手性螺旋聚醚的主链是聚乙二醇链，该主链盘绕后有类似于冠醚的结构，可以络合金属离子。利用这种性质，我们拟将螺旋聚醚制成加氢反应手性催化剂和用它作为烃基金属化合物对羰基加成的不对称诱导。

手性螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲酯（poly-TrMA）被用作高效液相色谱（HPLC）的手性固定相。但聚丙烯酸酯类易被 HPLC 的常用溶剂甲醇分解而失去手性螺旋性。许多人尝试对手性螺旋的聚丙烯酸酯进行化学修饰以决溶剂分解问题，收到了一定的效果。但在修饰过程中，由于酯键没有消失，醇解问题没有彻底解决。我们以前合成出了一种新型手性螺旋聚醚——聚4,4,4-三苯基-1,2-环氧丁烷 (poly-TrPBO)，这种新型手性螺旋聚醚没有酯键，彻底解决了醇解问题。本项目在先期合成的(poly-TrPBO)的基础上，合成了另一种手性螺旋聚醚聚3-(9-烃基-9-芴基)-1,2-环氧丙烷(poly-AFPOs)。发现手性螺旋聚醚poly-AFPOs具有下列手性识别功能：1、将其键合在硅胶粒子上做成HPLC手性固定相，能拆分一些外消旋化合物；2、将其溶于甲苯等有机溶剂中，形成的溶液能从外消旋有机酸的水溶中对映选择性地萃取有机酸；3、将其加入到有机金属化合物与醛的加成反应体系中，能诱导该反应对映选择性地进行，反应后对映选择性诱导试剂螺旋聚醚可用过滤这一简单分离方法回收，回收的螺旋聚醚能反复使用而其对映选择性没有发生变化。通过飞行时间质谱研究，发现在螺旋聚醚诱导的有机金属化合物与醛的对映选择性加成反应中，金属离子与聚醚形成络合物，阴离子与络离子形成离子对而获得手性环境，从而导致阴离子对羰基的加成具有对映选择性。