具有多级微纳结构孔表面的功能性聚合物多孔材料的结构设计和机理研究

The preparation of macroporous polymers using the high internal phase emulsion approach has become an important branch of porous polymers. The application of the macroporous polymers is greatly restricted due to their poor mechanical strength, small surface area and lack of functional groups on the pore surface. In order to dissolve these problems, a new method for the preparation of the functional macroporous polymers with hierarchical micro-nano pore surface is presented in the project. The flocculates of inorganic nanoparticles with dual Pickering stabilization are prepared via the surface modification of inorganic hydrosols. The macroporous polymers are fabricated via high internal phase emulsion approach using flocculates of inorganic nanoparticles as Pickering stabilizer. The formation mechanism of hierarchical micro-nano pore surface is proposed and the morphology of the pore surface is tailored. The surface area of the macroporous polymers is increased due to the formation of micro-nano structure on the pore surface. The various chemical functionalization on the surface of inorganic nanoparticles can be realized for the preparation of functional macroporous polymers. The mechanical property of macroporous polymers is improved by the introduction of the covalent interaction between inorganic nanoparticles and polymer matrices. The project is expected to provide a new method for the preparation of high-performance porous polymers because inorganic nanoparticles used as special Pickering stabilizer normally have good mechanical property and are easy to be functionalized, and thus the application field of this kind of materials can be expanded.

基于高内相乳液模板制备聚合物大孔材料是聚合物多孔材料研究领域的一个重要方向，而机械强度低、比表面积小以及孔表面不含功能性基团等缺陷极大地制约了这类材料的实际应用。本申请以这些关键问题为切入点，拟开展具有多级微纳结构孔表面的功能性聚合物大孔材料的设计合成。对无机纳米水溶胶进行表面结构调控制备具有双重Pickering稳定作用的无机纳米颗粒絮凝体，并以其为稳定剂通过高内相乳液模板合成聚合物大孔材料，揭示孔表面多级微纳结构的形成机理，实现孔表面形貌的可控调节。通过构建具有微纳结构的孔表面提高聚合物大孔材料的比表面积。以覆盖在孔表面的无机纳米颗粒为功能化位点进行多样化的功能基团修饰。在无机纳米颗粒和聚合物基体间引入共价相互作用改善聚合物大孔材料的机械性能。本项目充分利用无机纳米颗粒的高机械强度、易功能化修饰和特殊的Pickering稳定作用设计合成新型高性能聚合物多孔材料，拓展此类材料的应用领域。

多孔材料是指含有大量一定尺寸的孔隙结构和具有较高比表面积的功能材料，广泛存在于自然界中，已在催化、能源、环境保护、生物医用和航空航天等领域表现出重要的应用价值。以乳液为模板制备聚合物多孔材料具有孔尺寸和孔隙含量可控，易于除去模板等优点，因此已引起了人们的广泛关注。与表面活性剂稳定的乳液相比，固体颗粒作为稳定剂有望获得更加稳定的乳液模板，但目前仍面临无法有效引入层级孔隙结构的困境，导致难以调控多孔材料的通透性，这对于其在吸附、过滤、组织工程支架等领域的应用而言十分致命。本项目针对多孔材料的孔结构调控展开了深入细致的研究。首先，我们对固体颗粒开展了多层次、全方位的表面结构调控，并以其为稳定剂合成了以碳纳米管为主线的串珠状聚合物微球，包覆相变材料的高阻隔性聚合物/氧化石墨烯纳米复合微胶囊，均匀分散氧化石墨烯的聚合物微球和聚合物纳米复合材料以及具有不对称结构的氧化石墨烯纳米片等。在此基础上，通过设计具有特殊亲油内核结构的固体颗粒絮凝体，采用极低含量的高效乳液稳定剂以及利用聚合物微球和无机颗粒的电荷相互作用制备复合稳定剂等方法，均可获得稳定的高内相乳液模板，并最终在聚合物多孔材料中高效引入层级孔隙结构，从而精细调控多孔材料的通透性。另外，以具有合适表面润湿性的固体颗粒为Pickering稳定剂，将具有较大聚合体积收缩率的丙烯酸甲酯作为共聚单体或者以空气作为乳液的分散相，也可灵活调节聚合物多孔材料的孔结构。本项目研究工作为具有层级孔隙结构的聚合物多孔材料的制备和结构调控提供了一系列有效途径，使之能满足不同领域的使用要求。