高压下几种典型PCP材料的主客体组装及其对结构的影响研究

In recent years, porous coordination polymer (PCP) becomes a rising star of functional metal-organic material. The unique controllable porous structure of PCP brings it great application value in the fields of molecular storage, recognization and chemocatalysis. We choose several typical PCPs for high pressure studies. In-situ high pressure angle-dispersive X-ray diffraction, Raman scattering spectroscopy and first-principle calculations are performed to explore the high pressure behavior of host-guest assembly and its influence on the structural evolution. On one hand, for host-guest PCPs, through pressure-tuning of the host-guest interactions, we intend to control the assembly between host frameworks and "inner" guest molecules, as well as the structural evolution of the host-guest systems. On the other hand, for host frameworks only, we ultilize pressure to promote the formation of new assembly between empty host framework and free "outer" guest molecules, finding the structural and interaction factors that affect such formation process. Based on several PCPs with differnt structural and interaction properties, the emphasis of this study is focused on finding the rules in high-presssure evolution of assembly, and exploring the relationship between structural nature and behaviors of assembly at high pressure . Meanwhile, this work will offer new strategies for understanding the structure-property relationship and the further design and application of PCP materials.

多孔配位聚合物（PCP）是近年来新兴的功能金属有机材料。PCP独特的可控孔隙结构使其在分子存储、识别，化学催化等领域展现了巨大的应用价值。我们选择几种典型PCP作为研究对象，利用高压原位同步辐射X光衍射，拉曼散射，第一性原理理论计算等手段，探索样品在高压下主客体组装的变化及其对结构的影响。一方面，针对主客体PCP体系，通过压力影响主客体间相互作用网络，控制主体和“内部”客体间的组装方式及体系结构的变化。另一方面，针对单独主体框架，利用压力促进自由的“外部”客体与主体间新组装的生成，并探索影响该过程的结构、相互作用因素。本研究旨在以几种具有不同结构、相互作用特性的PCP材料为基础，寻找高压下PCP主客体间组装的变化规律，以及PCP本身结构特性和高压下组装行为的关系。深入了解PCP主客体相互作用本质及结构和性质间的关联，为日后PCP的进一步设计和应用提供新思路。

多孔配位聚合物（Porous coordination polymer，PCP）的主客体组装对其在分子存储、识别，化学催化等领域的应用具有重要影响。本工作主要研究了几种具有不同结构和性质特点的PCP材料在高压下的主客体组装变化及其对结构的影响。主要成果包括：（1）利用压力扭曲Hofmann主客体包合物Ni(NH3)2Ni(CN)4∙2C6H6中客体苯分子的结构，增强的主客体间氢键网络促进主体框架对客体苯分子的释放过程，达成主客体间的解组装；（2）通过增强主客体间的氢键相互作用网络，促进客体分子对主客体框架的支撑，使主客体PCP体系[Cu(4,4’-bpy)2(H2O)2]·SiF6呈现出独特的负线性压缩现象。同时通过改变压力环境，成功地对其负线性压缩行为进行调控，揭示了偏应力对酒架结构高压行为方式的主要影响；（3）研究了压力对Ni基Hofmann主体框架Ni(CN)4Ni(NH3)2∙0.5H2O新组装形成的抑制效应。高压下层状主体框架将产生明显的空间位阻效应，极大地阻碍了客体分子进入到主体分子的孔隙中；（4）利用压力促进外界客体进入到普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3∙xH2O的主体框架中，形成新的主客体组装关系；（5）以项目所列PCP体系的研究结果为基础，扩展了更多的配位体系进行高压研究，获得了更多的配位材料在高压下的结构、性质变化方式。如：利用压力对主客体PCP体系[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4的主客体相互作用网络进行重排，观测到客体分子的弹簧支撑作用，以及主客体体系的压致相变过程，观测到主体和客体对体系微观结构和宏观性质的不同贡献。同时，通过压力对(CH3NH3)3Bi2Br9材料中无机配位环境进行扭曲，进而引起其宏观性质的变化。并通过对比研究，获得有机分子对杂化材料结构灵活性的影响等。此外，本工作还将压力应用于多种相关体系中，并对配位多面体的分解与合成机制进行研究，为高压下PCP主客体组装变化提供研究基础。本工作获得了PCP材料主客体组装在高压下的多种行为方式，结合主客体相互作用和主客体组装的变化规律，总结影响其高压行为方式的结构和性质因素，探索其结构、性质关系，为PCP材料的进一步理解和应用提供帮助。