具有不对称结构的自支撑柔性石墨烯炭膜的设计、制备及渗透性能的研究

Membrane material is the core of membrane separation technology, and the development of high performance membrane materials is very important to the solutions of the major problems that encountered in energy, resources and environment in the context of the rapid development of China's economy. The purpose of this project is to design and construct a novel self-standing flexible graphene carbon membrane material composed by interlocked stacking of ultrathin graphene sheets with asymmetric structure using vacuum assisted density gradient sedimentation and vacuum auxiliary solvent evaporation induced self-assembly membrane preparation technology from the membrane structure design point of view. Effects of structure of scale, laminated structure, and the surface properties of graphene sheet element on the permeability of graphene carbon membrane; the influence preparation methods and techniques on the structure-property relationship of the asymmetric graphene carbon membrane; the structure evolution of the asymmetric graphene carbon membrane; all of these contents will be investigated in detail. Then, the structure-property relationship will be established, and the permeability and mass transfer mechanism will be proposed accordingly. On this basis, through optimization the preparation process of graphene membrane, fine tuning the asymmetric pore structure of graphene carbon membrane and the permeation and separation performance, the controllable preparation of self-standing flexible graphene carbon membranes with asymmetric structure could be achieved. The implementation of this project will greatly enrich the basic theory of carbon membrane, develop the preparation technology of high-performance graphene carbon membrane with our own intellectual property rights, and promote the innovation and development of new membrane materials.

膜材料是膜分离技术的核心，研究开发高性能新型膜材料对解决在我国经济发展中遇到的能源、资源与环境的重大问题具有极其重要的作用。本课题从膜结构设计出发，运用真空辅助密度梯度沉积和真空辅助溶剂挥发自组装制膜技术，构建一种由超薄石墨烯基元片紧密错层堆叠而成，具有不对称结构的新型自支撑柔性石墨烯炭膜材料。研究石墨烯基元的片层结构与尺度、表面性质对石墨烯炭膜的结构及渗透性能影响；制膜方式与技术对石墨烯炭膜结构与性能的影响与规律；石墨烯膜在炭化过程中的结构演变过程与规律；建立膜结构与性能的构效关系；诠释石墨烯炭膜的渗透传递机制。在此基础上，通过优化石墨烯膜的制膜工艺，调控石墨烯炭膜的不对称孔结构与渗透分离性能，实现具有不对称结构的非支撑柔性石墨烯炭膜的可控制备。本课题的实施将极大地丰富和发展炭膜基础理论，形成具有我国自主知识产权的高性能石墨烯炭膜的制备技术与方法，推动新型膜材料的创新与开发。

石墨烯基材料是一种新型纳米碳材料，由于其独特的二维平面结构，仅一个原子层的厚度，具有良好的柔韧性、优异的机械性能和化学稳定性，被认为是一种理想的膜材料。本项目从膜结构设计出发，运用真空辅助密度梯度沉积和真空辅助溶剂挥发自组装制膜技术，构建了一系列由石墨烯片堆叠而成的具有不同结构的自支撑柔性石墨烯基膜材料。通过研究石墨烯基元的片层结构（缺陷密度）与尺度、表面性质（官能化）、自组装过程、制膜方式与技术等对石墨烯炭膜结构与性能的影响与规律，建立了石墨烯膜结构与分离性能的构效关系，继而讨论石墨烯炭膜的渗透传递机制。.取得的主要结果如下：1、采用溶剂蒸发法制备的炭分子筛@石墨烯基具有良好的柔韧性，且易大面积成膜；其中石墨烯层与碳分子筛（CMS）形成类珍珠层状结构，并表现出优异的CO2/CH4分离性能，CO2通量最高可达1493 Barrer，CO2/CH4选择性为34.45。PAA掺杂量的增加，有利于提高石墨烯炭膜的CO2通量和CO2/CH4选择性；且PAA的种类对所制备的石墨烯炭膜气体渗透性能有一定影响；提高炭化温度石墨烯炭膜的CO2/CH4选择性增加，而CO2通量则先增大后减小；降低GO片层尺寸有利于提高石墨烯炭膜的CO2通量。2、以氧化石墨烯为主体材料，2-甲基咪唑（MeIm）为客体材料，构建MeIm柱撑的石墨烯膜rGO-MeIm，通过MeIm对GO的层间纳米通道进行修饰后，rGO-MeIm的H2通量大幅增加，可达1174.4 GPU。其H2/CO2和H2/N2的选择性较低，但rGO-MeIm膜对分子尺寸较大的气体具有较好的选择性，其H2/n-C4H10的选择性高达17.53。3、rGO-MeIm膜的反常离子渗透行为：与GO和rGO膜不同，rGO-MeIm膜对不同种类的阳离子具有不同的分离效应。rGO-MeIm膜对于水合离子半径较大的碱土金属阳离子的渗透速率大于碱金属阳离子，而过渡金属阳离子透过得最慢。对主族金属而言，MeIm的引入和GO的部分还原造成了rGO-MeIm膜中π电子共轭结构增多，使得阳离子-π作用得到了加强，从而在更大程度上阻碍了碱金属离子的渗透。而对于过渡金属而言，MeIm基团与其形成配位键，从而使它们滞留在GO片层间，使其渗透速率下降。