基于快速分子交换技术的锰掺杂卤化物钙钛矿纳米晶阵列及其LED器件

Due to the large surface-to-volume ratio and the property of waveguide, nanocrystal arrays have the merits of improved injection efficiency of charge carriers and high light extraction efficiency. Applying halide perovskite arrays into white light LED is the original idea of this proposal. The main contents include the develepment of a fast post-synthetic molecular exchange technique, the prepartion of perovskite nanocrystal arrays, the preparation of doped perovskite arrays and their chroma adjustment, and fabrication of LED by using wihte light perovskite arrays. By replacing a part of lead halide molecules inside the perovskite arrays with the fast post-synthetic molecular exchange technique, the preparation process of array and the doping process of array can be seperated into two independent processes. It not only benefits for avoiding the challenge for simultaneous preceeding of array preparation and doping, but also brings dual emissions from both perovskite itself and dopant. By incorporation of molecular exchange technique and halide ions exchange technique, the wavelengthes and intensity ratios between perovskite emission and dopant emission can be tune to the white light scope. Since single component perovskite arrays with white light emission are used for LED fabrication, white electroluminescence can be realized in LED without consideration of the halide exchange among perovskite nanocrystals with different halide composition. The exploratory works of this propasal has achieved perovskite arrays with new morphology. The final results of this propasal will promote the development of many scientific and technique problems, such as the technique for preparing doped perovskite arrays, the dynamics for fast molecule exchange, the chroma and morphology of perovskite arrays. More important, this propasal will provide a new white electroluminescence LED based on perovskite arrays.

由于较大比表面积和光波导特性，阵列结构对改善载流子注入和光提取效率独具优势。以卤化物钙钛矿制备阵列结构白光LED是本项目提出的新方向。研究内容包括快速分子交换技术、钙钛矿纳米晶阵列的制备、掺杂阵列的色度调控、白光阵列LED组装。项目利用快速分子交换技术以杂质分子置换钙钛矿中部分卤化铅不仅能够将阵列制备与掺杂过程分开从而破解二者难以兼顾的难题，也为阵列带来钙钛矿带隙和杂质的双重荧光。通过分子交换技术与卤素交换技术巧妙结合能够分别调制双重荧光的波长和强度比率进而获得白光。将单组分白光钙钛矿阵列用于构筑LED可以解决不同钙钛矿混合时由于快速卤素交换反应造成的混色失败、无法制备钙钛矿白光电致发光器件的技术瓶颈。项目前期探索已获得了新结构阵列，其最终结果不仅将推动掺杂钙钛矿阵列制备技术的进步，也有助于研究分子交换反应动力学、阵列色度与形貌调控原理等科学问题，还将带来一类新型阵列白光LED。

本项目围绕掺杂纳米晶的快速制备技术、阵列制备与色度调控展开研究。研究成果包括三方面。首先，发展一种基于超声辐射的卤化铅钙钛矿纳米晶的快速合成后分子交换掺杂技术。与传统合成后分子掺杂技术几十小时的反应时间相比，超声技术将反应时间缩短到15分钟。反应动力学分析表明传统合成后分子掺杂技术相当于反应级数为2.4的化学多级反应，而超声辐射技术是一级反应。超声过程会大大加速杂质分子与钙钛矿卤化铅正八面体阴阳离子间的扩散与碰撞，因此大幅度加速了反应速率。其次，利用单层的胶体晶体模版制备了Mn掺杂的卤化铅钙钛矿荧光环阵列，通过调节Mn的掺杂量可以调控荧光环阵列的色度从蓝色光区到白色光区甚至到黄色光区。对聚苯乙烯胶体晶体模版进行退火处理可以将最终Mn掺杂卤化铅钙钛矿环的尺寸从2.5微米增加到6.2微米。再次，发展了一种利用核@无定形壳结构的卤化铅钙钛矿宿主结构进行Mn掺杂的新方法。这种特殊的宿主结构具有较小的CsPb(Cl/Br)3结晶核心（3.7nm），因此是一种具有强量子限域效应的宿主。利用这种宿主材料制备的Mn掺杂纳米晶色度可以通过Mn的投料比进行调控，在最佳投料比Mn/Pb1.65：1情况下，纳米晶色度为（0.37，0.33），接近于标准白光。荧光动力学研究表明，这种宿主材料与常见的钙钛矿立方体宿主相比可以实现在极低Mn掺杂量下（0.15倍）较高的钙钛矿-Mn间能量转移系数（19.3倍），既可以避免钙钛矿立方体中钙钛矿-Mn间能量转移效率低造成的无法实现白光的缺点，也能够避免Mn掺杂过多引起的双激子复合及其荧光降低的缺点。上述的Mn掺杂卤化铅钙钛矿环阵列以及基于核@无定形壳宿主结构的Mn掺杂卤化铅钙钛矿都可以实现白光，可用于LED的构筑。相关研究成果授权国家发明专利4项，发表SCI论文3篇，有5篇SCI论文正在投稿和审理中，4项发明专利正在审理中。