内部掺杂型水溶性M:ZnSexS1-x/ZnS核壳量子点的制备及其在聚合物荧光编码微球中的应用

本项目提出以多色荧光的内部掺杂型水溶性M:ZnSexS1-x/ZnS（M为杂质）核壳量子点为新型荧光编码材料来解决传统Cd类量子点编码材料生物毒性大、发光稳定性达不到应用要求、编码信号受环境影响大、难以长期使用等不足之处。通过内部掺杂能避免传统表面杂质型量子点杂质离子容易脱落造成的荧光不稳定。通过制备核壳既能进一步包覆杂质提高其发光稳定性，又能抑制杂质离子对量子点表面配体的氧化作用从而制备出兼具优良光学稳定性和化学稳定性的内部掺杂水溶性量子点。以ZnSexS1-x合金型量子点为杂质的主体材料能够从量子点组成角度调控量子点带隙，结合量子点尺寸、杂质离子种类等调控办法综合调制量子点能带与杂质能级的匹配性，有望制备出多种荧光颜色的量子点。本项目前期研究成果已取得重要进展，其最终研究成果有望为生物分子并行标记、识别与检测领域提供一类安全、有效、准确、实用的新型量子点荧光编码工具。

本项目通过共掺杂及核壳技术制备了稳定的、水溶性的、光谱可控的多种无毒量子点材料，如Cu:ZnSe/ZnS、Mn:ZnSe/Cu:ZnS、Ag:ZnInSe及MnSe:ZnSe等，弥补了Cd类编码材料生物毒性大、发光稳定性达不到应有要求、编码信号受环境影响大、难以长期使用等不足。掌握了掺杂量子点能带调制技术，获得以多色水溶性量子点为主体的新型荧光编码体系，为生物标记、识别、检测等领域提供了一类安全实用的新型量子点荧光编码工具。.其一，掌握了内部掺杂量子点的制备工艺及稳定机理，发现量子点不稳定性根源于量子点光照后产生电子和空穴参与一系列氧化还原反应，确定光和氧气的共同作用导致了量子点稳定性变差，提出包裹宽带系ZnS壳层抑制空穴向量子点表面扩散等办法有助于增强量子点稳定性，继而发展了一种快速包覆水溶性ZnS壳层方法及控制壳层厚度的技术，制备了稳定性好、光谱可控的Cu:ZnSe/ZnS, Mn:ZnSe/Cu:ZnS等核壳结构量子点。同时本项目提出了一种在室温下以ZnSe水溶性量子点为模板制备Ag和Cu掺杂的ZnCdSe三元合金量子点的新方法。该法利用水合肼促进Ag或Cu杂质离子与量子点阳离子的交换反应及Cd取代Ag或Cu的连续离子交换反应实现掺杂。该量子点具有量子效率高（28 %）、光照稳定性强、光谱可调范围宽（510nm至660nm）。本项目还发展了一种阳离子反向注入技术制备大尺寸（4.2nm）、高激子荧光量子效率（15%）、低缺陷荧光的具有强激子深蓝色荧光的ZnSe量子点。.其二，通过共掺杂技术及核壳控制技术实现了对同一量子点不同发光中心发光的调控，确定了杂质能级、量子点能带之间的匹配性及能量转换机制。通过控制Mn和Cu两种杂质间距，控制两种杂质能级间能量转移，实现了单一Mn:ZnSe/Cu:ZnS量子点发射白光。采用合金型量子点调控荧光制备了光谱从蓝色光到红色光区连续可调的Ag:ZnInSe三元量子点，其在聚合物荧光编码微球内具有很好的光稳定性。.其三，发展了一种利用界面缺陷调控量子点荧光编码信号的新方法。通过控制成核温度调节MnSe核的状态，获得多种荧光编码信号的量子点。该编码材料在量子点生长过程及包裹ZnS壳过程中荧光编码信号保持不变。其较强荧光稳定性归结于荧光来源于量子点内部。另外，基于上述阳离子反向注入技术制备的ZnSe量子点，实现了对Cu2+的识别性检测。