银取代多金属氧酸盐修饰碳纳米管电极的研制及其电催化水氧化性能研究

Efficient production of hydrogen from solar-driven water splitting is an ideal route to hydrogen energy, in which the water oxidation process is the bottleneck to realize large-scale hydrogen production. The early work of our group proved the compound based on Ag+ and polyoxometalates (POMs) [Ag(H2O)(H3PW11O39)]3- exhibits good catalytic activities toward chemical oxidation of water. Based on this, this project is aimed to synthesize series of Ag+-substituted POMs (Ag-POMs) with novel structures and adjustable properties, which are further immobilized on carbon tubes (CNTs) with electrochemical deposition and layer-by-layer methods to assemble nanocomposites with excellent electronic transport properties and catalytic activities. Additionally, the highly efficient and stable water oxidative electrodes (Ag-POMs/CNTs) are fabricated by screen printing and spin-coating technology. The influence of composition and structure of Ag-POMs and morphology and surface charge distribution of composite on the chemical kinetics and electrochemical behavior of Ag-POMs/CNTs electrodes are investigated to reveal the regularity of interface charge transfer and mechanism of reduced overpotential during the electrocatalytic water oxidation.

利用太阳能分解水制氢是获取氢能的理想途径，其中水的氧化过程是实现大规模制氢的瓶颈。课题组前期工作证明银-多酸配合物[Ag(H2O)(H3PW11O39)]3-对水的化学氧化有较好的催化活性。基于此，本项目将致力于合成系列结构新颖、性质可调的银取代多酸化合物(Ag-POMs)，通过电化学沉积、LBL技术等手段将Ag-POMs担载到碳纳米管(CNTs)上，制备具有优异电子传输性能和催化活性的纳米复合材料，通过丝网印刷、旋涂等技术将其组装到ITO玻璃上，研制高效、稳定的水氧化电极Ag-POMs/CNTs。研究Ag-POMs化合物组成结构、Ag-POMs/CNTs复合材料的形貌和表面电荷分布等对Ag-POMs/CNTs电极表面的化学动力学、电化学行为的影响，揭示Ag-POMs/CNTs电极在电催化水氧化过程中界面电荷转移规律和降低反应过电位的机理。

太阳能分解水制氢是获取氢能的理想途径，其中水的氧化过程是实现大规模制氢的瓶颈。本项目利用常规水溶液法、水热法成功合成了多例银-多酸配合物Ag-POM-a、Ag-POM-b 和AgPW11等，并通过单晶衍射、红外、紫外、热重等方法对其结构和性质进行了表征。随后通过滴涂法、丝网印刷法、浸渍法等技术，采用石墨烯、TiO2作为载体，分别制备了PW12/Ag/Graphene-a和PW12/Ag/Graphene-a修饰的玻碳电极以及AgPW11–TiO2/ITO电极，通过XRD、XPS、SEM、HRTEM、EDX、拉曼光谱等手段对复合电极结构、组分及形貌进行了表征。上述电极展示了良好的电催化析氧效果。电化学测试表明相比单一材料电极，PW12/Ag/graphene-a和PW12/Ag/graphene-b 复合电极在中性介质中 (pH = 7)具有更低的过电位 (540 mV和610 mV, 10 mA cm-2)，更小的Tafel斜率 (190和192 mV dec-1) 以及更低的电荷转移阻抗，这是因为PW12/Ag与石墨烯有效的界面相互作用能协同电催化水氧化。AgPW11–TiO2/ITO阳极催化氧化水研究表明，相比AgNO3–TiO2/ITO和TiO2/ITO电极，AgPW11–TiO2/ITO电极具有更低的电荷转移阻抗。光照下，AgPW11–TiO2/ITO电极有较高的阳极电流，说明多酸阴离子配体在催化过程中能够更好地传输电子和质子；电化学分析推测[H3AgI(H2O)PW11O39]3氧化生成的[H2AgII(H2O)PW11O39]3可能发生歧化反应，生成[H3AgIIIOPW11O39]3进而氧化水放出氧气。在此基础上，我们选择简单银基氧化物用于研究电催化析氧反应，恒电流沉积法设计合成了系列Ag2–xO/FTO–i电极。结果表明该电极膜中部分Ag+离子氧化成Ag2+离子，且Ag2–xO/FTO–1电极膜比其它电极暴露更多的{111}晶面。电催化实验显示在10 mA cm–2下，Ag2–xO/FTO–1电极具有最低的Tafel斜率47 mV dec–1和过电位417 mV，以及最佳的电荷转移能力且稳定性良好；进一步通过XPS、拉曼光谱及电化学表征推测了Ag2–xO/FTO–1电极的电催化析氧机理。上述工作为清洁和可持续能源的利用提供了科学有效的策略。