银-多酸配合物的合成及其催化水氧化性能的研究

Developing water oxidation catalysts (WOCs) with high-efficiency is considered to be one of key techniques to address water splitting into hydrogen towards industrial applications. By mimicking the oxygen evolving complex in the natural PSII, there is a growing interest in developing water oxidation catalysts related to Ru, Ir, Co, Mn, Fe complexes, etc. Ag-complexes, however, have not been paid considerable attention as water oxidation catalysts. Recently, Ag complex, [H3Ag(H2O)PW11O39]3-, with a more stable and higher activity than Ag+ for water oxidation, has been developed by employing lacunary polyoxometalates as ligand, and its catalytic mechanism has been studied thoroughly. Based on these results, the project will further focus on developing novel Ag-lacunary polyoxometalate complexes for catalytic water oxidation. By adjusting the composition and structure, Ag-lacunary polyoxometalate complexes that are more efficient and more stable for catalytic water oxidation will be developed. The essential fundamentals of catalytic water oxidation, including the relationship of the activity with their composition and structure, the electron- and proton- transfered process and the function of polyoxometalate ligands and Ag ions, will be revealed by empolying chemical kinetics, electrochemistry and in-situ characterization techniques.

研制高效的水氧化催化剂是解决大规模分解水制氢的关键技术之一。模拟自然界PSII系统中的OEC，化学工作者围绕Ru、Ir、Co、Mn、Fe等金属离子配合物，开展了系列催化水氧化研究工作，表现出方兴未艾的研究热情。然而，银离子配合物作为水氧化催化剂的研究始终未受到应有的重视。最近，我们成功研制出首例比银离子活性更高、稳定的银-多酸配合物水氧化催化剂—[H3Ag(H2O)PW11O39]3-, 并深入研究了其催化机理。在此基础上，本项目将进一步开展银-缺位多酸配合物水氧化催化剂的研究工作，通过对配合物组成和结构的调变，研制出高效、稳定的银-多酸配合物水氧化催化剂。通过对银-多酸配合物催化氧化水化学动力学、电化学以及催化过程的原位表征的研究，揭示银-多酸配合物组成和结构与其催化氧化水活性的关系以及催化氧化水的过程中电子和质子的转移规律，深入理解多酸配体和银离子在催化氧化水过程中的作用。

研制高效的水氧化催化剂是解决大规模分解水制氢的关键技术之一。Ag基催化剂因具有以下优势而引起我们的关注: (1) Ag与Ru同属第五周期性质相近，且有经济性且储量相对丰富； (2) Ag比第三周期过渡金属具有更高的电子密度和更多可调节配位数；(3) Ag存在I, II, III多种氧化态。已经证明银基配合物和氧化物是潜在的水氧化催化剂。将银离子与抗氧化、具有良好传输质子和电子能力的的多酸阴离子结合，研制高效、稳定、经济的水氧化催化剂是一个值得探索的领域。项目采用电动势法和分光光度法分别测定了[M(H2O)(H3PW11O39)]n-( M= Ag+和Co2+配合物稳定常数，依次为4.34×103和5.19 × 104，据此可以更好地理解它们催化氧化水的性能以及催化过程中的稳定性。研究了[H3AgI(H2O)PW11O39]3--TiO2和PW12O403-修饰的Ag/石墨烯电极的电催化性能，以及TiO2/P2W15-Co-SnR和TiO2/P2W15-Mn-SnR光电转化性能，发现多酸阴离子具有良好的助催化作用，可能是在酸性介质中良好的助催化剂，提出了一个可能的[H3AgI(H2O)PW11O39]3--TiO2电催化氧化水的机理。采用恒电流沉积技术，成功研制出具有高效的、具有择优生长（111）面的Ag2-xO电极，在10 mA cm-2电流密度下的过电位为417 mV，Tafel斜率为47 mV dec-1，电极在10 h内电流密度减少4 %，表现出良好的稳定性。通过XPS和Raman表征，证明了AgxO/FTO-1电极电催化水氧化的过程中O-O和Ag2+的生成，推测Ag2-xO/FTO-1电极良好的催化效果是由于在水氧化的过程中伴随着Ag2+和Ag2O2的生成，提出Ag2-xO可能的电催化氧化水的机理。此外，还合成和系统表征了多种过渡金属离子多酸基配合物。研究表明：银基水氧化催化剂具有成为高效、经济、稳定的催化水氧化的潜质。