聚丙烯酰胺水凝胶中核壳分子筛的可控合成及其MTO催化性能研究

The methanol-to-olefin (MTO) process has been highlighted in the past few years as an attractive alternative for light olefins. The key issue for the MTO process is to develop a novel composite zeolite catalyst with enhanced hydrothermal stability, mechanical strength, light olefins yield and coke resistance in MTO reaction. In this work, we report, for the first time, the controlled synthesis of ZSM-5/aluminophosphates core-shell composite zeolites via in situ crystallization in crosslinked polyacrylamide (PAM) hydrogels. The three-dimensional polyacrylamide networks with adjustable pore sizes provide unique scaffolds for the controlled synthesize of ZSM-5/aluminophosphates core-shell composite zeolites. The understanding of formation mechanisms of ZSM-5/aluminophosphates core-shell composite zeolites provides insights into the zeolite crystallization and the design of core-shell composite zeolites. The synergistic effect between compositions, structures and catalytic performances was studied and the influence of the compositions and structures of the core-shell composite zeolites on the methanol conversion to light olefins was explained. The study may provide a guideline to designing efficient catalysts for MTO reaction.

石油资源的日益短缺促使人们积极开发甲醇催化制烯烃技术（MTO）替代传统的轻油裂解制烯烃技术。MTO技术的关键是寿命长、低碳烯烃选择性高、稳定性好的复合分子筛催化剂的研制。为获得对MTO反应有较高催化活性的结构可调的ZSM-5/磷酸铝核壳分子筛催化剂，本项目拟将聚丙烯酰胺水凝胶引入ZSM-5/磷酸铝复合分子筛的合成凝胶中，以实现聚丙烯酰胺水凝胶中ZSM-5/磷酸铝核壳分子筛催化剂的可控合成。通过对ZSM-5/磷酸铝核壳分子筛可控合成影响因素的研究，阐明聚丙烯酰胺水凝胶中ZSM-5/磷酸铝核壳分子筛的形成机理，总结规律，为核壳复合分子筛的构筑提供新思路。通过分析材料“组成—结构—性能”之间性能协同效应，揭示壳层组成与微观结构对具有多级结构的ZSM-5/磷酸铝核壳分子筛性能的影响规律和作用机制，为新型高效MTO催化剂材料的设计开发奠定理论和技术基础。

以煤或天然气为原料经由甲醇合成低碳烯烃（MTO）技术的关键是高性能催化剂的研制。本项目将聚丙烯酰胺水凝胶（PAM）引入ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的合成凝胶中，合成了具有更好MTO催化性能复合分子筛。本项目一方面深入研究了PAM与各分子筛间的相互作用，揭示了PAM中ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的形成机理，为核壳复合分子筛的构筑提供新思路；另一方面通过对ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能的考察，探索了复合分子筛组成结构对其性能的影响规律，为新型高效MTO催化剂材料的设计开发奠定了基础。.首先在PAM中合成AlPO4-5分子筛，考察了晶化温度、PAM体系比例、晶化时间对AlPO4-5分子筛合成的影响。确定最佳的晶化温度为150 ℃，PAM比例为100:1:0.5，发现在合成过程中PAM与AlPO4-5分子筛间形成了氢键，其交联网络链为AlPO4-5分子筛提供大量的结晶位点。.然后采用包埋法在PAM中成功合成了ZSM-5/AlPO4-5核壳复合分子筛，考察了模板剂、聚合物等不同添加顺序对复合分子筛合成的影响。结果表明，引入PAM，并在模板剂之前加入ZSM-5有助于提高所得复合分子筛中Si的含量、ZSM-5的含量和表面覆盖度。.接着考察了晶化温度、PAM体系比例、ZSM-5添加量、晶化时间对该复合分子筛合成的影响。结果表明，ZSM-5作为晶种促进了AlPO4-5分子筛晶体的形成，在较低的温度下即可合成出复合分子筛；ZSM-5分子筛的添加量对合成的复合分子筛的相对结晶度有较大影响。PAM中复合分子筛的形成机理与单独AlPO4-5分子筛的形成机理相似，ZSM-5与合成的AlPO4-5之间存在键合作用，使其附着在AlPO4-5晶体的表面；在合成复合分子筛的过程中，PAM与AlPO4-5形成氢键，与ZSM-5不存在键合作用。.通过研究复合分子筛的MTO催化性能发现，PAM的存在会影响复合分子筛的酸性，进而改善其催化性能。在2%PAM中，当ZSM-5添加量为AlPO4-5合成凝胶质量的1/8时，所合成的复合分子筛催化性能最好，总低碳烯烃的选择性达到81.38%；晶化12 h的样品的MTO催化性能最好，添加2%PAM时总低碳烯烃选择性达到83.22%，比不添加聚合物时提高了1.92%；复合分子筛对MTO反应的催化性能比机械混合样品好，寿命延长。