Ni基催化剂上CH4-CO2重整反应积碳研究

CH4-CO2 reforming is an important pathway for CO2 utilization, catalysts deactivation via severe carbon deposition is the most significant hindrance for its industrial implementation. The present project, which escape from the general idea of modification of catalysts structure and performance in most researches, will focus on the systematic studies on carbon species and from a brand new viewpoint, disclose the precise procedure of CH4-CO2 reforming over Ni-based catalysts as well as the mechanism of catalysts deactivation. Meanwhile, the limitation in current researches that consider all the carbon species together will be breakout, by a designed chemical treating of the spent catalysts in this project, different carbon species will be eliminated one by one from the catalysts surface, and their properties and influences on the catalysts structure and performance will be investigated individually. All the properties of different carbon species will be related to catalyst structure natures and reaction conditions to study the carbon deposition behavior under a variety of chemical micro-environments and reaction conditions, key factors to inhibit inactive carbon formation will be recognized, and based on which, optimized definition for catalysts design will be forwarded. The conduction of this project will deepen the understanding for carbon deposition from a microscope way, and make obvious sense to the development of novel Ni-based CH4-CO2 reforming catalysts and further scale up.

CH4-CO2重整是一种重要的CO2利用途径，当前限制该过程实现大规模工业化利用的最大瓶颈是催化剂表面严重的积碳失活问题。本课题跳出现有工作主要进行催化剂结构和性能改性的思维定势，由对积碳物种的系统研究入手，从崭新的角度认识Ni基催化剂上的CH4-CO2重整反应过程和催化剂失活机理。突破当前将所有积碳物种作为一个整体研究对象的局限性，通过反应后催化剂的化学处理方法，实现不同积碳物种的"梯级消除"，进而将各类积碳作为单独的研究对象考察其性质及其对催化剂结构和性能的影响。将积碳性质与催化剂结构和反应条件紧密结合，考察不同的化学环境和反应条件下各类积碳的动态行为，探索Ni基催化剂上抑制惰性积碳生成所需的关键因素，从过程积碳的角度完善和发展现有的催化剂设计概念。本课题对于深化积碳过程的微观认识，开发新型的Ni基CH4-CO2重整反应催化剂，推进过程的进一步扩试具有重要意义。

CH4-CO2重整反应近年来受到了学术界和工业界的广泛关注，这主要是因为其对CO2和CH4两种廉价含碳化合物的共转化及其产物合成气具有及其广泛的用途；另一方面，作为碳一化学过程中最为常见的两种气体，CH4-CO2重整反应还能够与多种能源化工过程进行耦合，从而提升过程的整体碳效和能效。目前制约该反应规模化示范的主要瓶颈在于催化剂易积碳失活，前期工作中在催化剂的性能提升方面做了大量工作，并取得了一些突破，但对积碳本质的认知尚不够深入，尤其是没有系统的从积碳的角度理解催化剂的失活过程。.本课题针对上述问题，从积碳自身的角度出发，以介孔Ni-CaO-ZrO2为模型催化剂，研究了其上积碳的形貌、位置、性质等静态性质和生成、变化、消除的动态过程，建立了形成各类积碳所需的微观表面条件及其可能的转化途径，并研究了不同积碳影响催化剂失活的内在机制。结果发现，在反应过程中，催化剂表面形成了少量的NiδCHx物种，该物种可能与金属态的Ni有类似的化学性质，并对CH4-CO2重整反应具有较好的催化活性。反应过程中NiδCHx物种会不断的向其他类型的碳物种进行转化，而具体的转化过程与催化剂表面的微观结构（Ni颗粒尺寸、Ni-ZrO2界面和相互作用等）密切相关，具体而言，催化剂结构控制了积碳生成、扩散和消除的相对速率大小，从而进一步影响到NiδCHx物种转化的方向。最终在催化剂表面上可能形成的碳物种包括无定形碳，包覆碳，管状碳和石墨碳。各类碳物种在形貌特征、停留位置和化学性质方面性质迥异，其中，无定形碳在高温反应条件下仍具有反应活性，能够参与到重整反应及其它形貌积碳的形成过程。而包覆碳和石墨碳由于会不同程度的覆盖一部分活性位点，进而阻碍了表面反应过程。总体而言，在具有较小Ni颗粒和丰富Ni-ZrO2界面的催化剂上，碳物种能够借助活性氧的作用快速的转化和消除，从而使催化剂表面上形成的碳物种主要停留在无定型状态，因此即便积炭量较大，催化剂依然保持较好的稳定性。需要指出的是，不同碳物种对催化剂失活的影响主要与积碳形貌有关，而与其石墨化程度并不直接相关，这与一般文献中报道的结果并不一致。.本项目在上述认知的基础上，进一步开展了规整介孔材料为载体的Ni基催化剂研究，目前已经初步获取了具有较好稳定性，且相对Ni-CaO-ZrO2催化剂更为廉价的高性能Ni-Al2O3基重整催化剂。