CH4/CO2干重整反应积碳及其调控方法研究

Synthesis gas (syngas) production by CO2 dry reforming of CH4 (DRM) can effectively convert CO2 to CO-rich syngas. DRM process has great importance and positive significance for both carbon emission reduction and C1 chemical process. Because CH4 and CO2 are highly stable molecules and the DRM reaction is high endothermic, the activation and conversion of CH4 and CO2 require high temperature and the DRM reaction is thermodynamically carbon deposition, carbon deposition is key issue for this process. Based on these characteristics of DRM process, carbon deposition of DRM should be settled by means of kintectics. Carbon deposition mechanism of DRM process has been reported by a large number of literatures, which mainly includes CH4 pyrolysis and CO disproportionation, carbon deposition requires 6-7 surface Ni atom ensemble over DRM catalyst. This study intends to determine carbon deposition boundary of DRM process. Accordingly, the targeted methods for carbon deposition control should be proposed, which include high dispersion of active component Ni by means of solid solution of NiO-MgO, alkali metal and/or sulfur partially passviation of Ni. By these methods, the surface Ni atom ensemble would be spaced and controlled. In addition, carbon deposition can be controlled on DRM catalyst. For CO-rich syngas, carbon deposition on metallic tube during gas temperature decrease can be controlled by metallic tube surface passivation and syngas quench.

CH4/CO2干重整转化制合成气可以有效将CO2转化为富CO合成气，在碳减排和碳一化工方面都具有重要价值和积极意义。由于CH4和CO2都十分稳定，且CH4/CO2干重整反应是强吸热反应，使得CH4和CO2的活化与转化不但需要很高的温度，而且干重整反应处于热力学积碳区, 积碳问题十分突出。因此干重整转化的关键是需要从动力学上解决积碳问题。大量文献报道了CH4/CO2干重整过程积碳的形成机理，主要包括CH4热分解积碳和CO歧化积碳，催化剂上积碳需要6~7个近邻的Ni表面原子。本研究拟实验确认干重整积碳的边界条件，据此采取针对性措施控制积碳，主要包括采用NiO-MgO固溶体高度分散活性组分, 微量碱金属或硫钝化镍的方法调节和隔离表面近邻的镍原子数目，从而达到催化剂上控制积碳的目的。针对富CO合成气降温过程中在金属管材上歧化积碳问题，提出采用金属管材表面钝化和产品气急冷的方法控制CO积碳。

CH4/CO2干重整转化制合成气具有利用CO2为原料实现资源化利用和碳减排价值，而且可以定制合成气H2/CO比，解决以合成气为基础的碳一化工过程关键技术经济问题。.针对CH4/CO2干重整转化过程关键的积碳问题，开展了CH4/CO2干重整转化的热力学理论分析，进行了干重整转化过程催化剂和工艺的研究，积碳控制方法的研究。.通过CH4/CO2干重整转化过程催化剂的研究，基于高温稳定镍基复合氧化物合成方法制备了活性组分高度均匀分散的优良耐高温抗积碳干重整转化催化剂制备方法，很好地控制了催化转化过程的干重整反应积碳。在此基础上，通过催化剂制备工艺研究，成功进行了吨级干重整转化催化剂的放大制备，适用于CH4/CO2干重整和CH4/CO2/H2O双重整转化反应。.通过CH4/CO2干重整转化稳定性试验，采用原料气添加竞争吸附组分和改变工艺气组成的方法有效控制了高CO浓度导致的金属尘化腐蚀，较好地控制了CO积碳问题。.通过对CH4在催化剂上的解离积碳条件的研究，CO2活化转化的研究，探讨了控制CH4/CO2干重整转化~600 °C中温积碳的方法，并经实验验证有效可行。.基于上述研究结果，针对下游应用需求，提出了基于干重整转化的定制合成气工艺技术。分别开展了超过1000小时的沼气干重整中试试验，焦炉气干重整实验和基于干重整的天然气双重整试验。.CH4/CO2干重整转化的研究成果强力支撑了团队承担的“金沂蒙8000 m3/h沼气干重整制合成气”，“中晋太行30万吨/年还原铁(DRI)合成气技术开发”，“煤制气/钢铁尾气干重整转化制还原铁”三个产业化项目。.沼气干重整和焦炉气干重整这类的过程，可高效利用CO2，合成气中~50%的CO来自CO2。干重整与蒸汽重整结合，无需空分，通过天然气双重整可实现定制合成气H2/CO比，较好地满足多种多样的下游应用，如直接还原铁、羰基化、氢甲酰化、甲醇、乙醇、乙二醇等，生产化学品折合吨产品的CO2利用量可达300~500 kg。因此，CH4/CO2干重整转化在CO2化工利用和碳减排方面具有重要的应用价值和良好的碳减排效益。