径向可控掺杂上转换纳米材料的制备和光物理过程研究

Lanthanide-doped upconversion nanoparticles have attracted great attention owing to their superior features, such as high photochemical stability, long photoluminescence lifetimes and negligible toxicity. However, one major limitation of UCNPs is their low conversion efficiency especially for Nd3+ sensitized UCNPs excited by 800 nm. It is difficult to balance energy transfer, energy migration, cross relaxation induced quenching, and surface quenching because inhomogeneous distribution of lanthanide ions. This project will focus on radial controlled doping of lanthanide ions by using so called layer by layer method, which has been applied in UCNPs synthesis most recently. By this way, the radial position can be fine controlled in UCNPs, so that the energy transfer, energy migration, cross relaxation, and surface quenching can be directly related to the radial distances between different sensitizers, sensitizer and activator, activator and doping inert ion. In consequences, engineering energy transfers within lanthanide dopants may be easily based on these results. High efficient lanthanide doped UCNPs will be expected.

较低的上转换发光效率和发光量子产率一直是制约稀土上转换纳米材料实际应用的瓶颈，尤其是对Nd3+敏化的上转换纳米材料而言。鉴于目前稀土掺杂上转换纳米材料中离子分布的不确定性，难以对影响上转换发光效率的关键因素进行深入准确的研究。因此本项目拟通过单层（以六方相NaReF4为例，单层以c轴单位晶胞厚度计算）逐层生长方法将敏化剂（Nd3+和Yb3+）、激活剂（Er3+，Tm3+，和Ho3+）和惰性掺杂离子（Lu3+）精确定位掺杂到NaYF4基质中的不同径向位置，通过不同离子之间NaYF4单层的生长层数控制，对离子之间的径向距离进行调控，解决稀土离子分布的不确定性，深入研究不同稀土离子的分布和相互距离对能量传递、交差弛豫以及表面猝灭过程的影响，揭示影响多离子掺杂体系上转换发光效率的关键因素，为理性设计和构建高效稀土上转换纳米材料奠定基础。

稀土掺杂上转换纳米材料由于发光峰窄、无漂白现象、稳定性好等优点在生物成像和探针、疾病的诊断和治疗、防伪显示以及激光输出等研究领域具有广泛应用前景，但较低的发光量子产率严重阻碍了这类材料的实际应用。本项目利用逐层外延生长方法构建多种Na(Li)YF4:Re@Na(Li)ReF4核@壳结构和稀土离子掺杂的CaF2纳米结构，将稀土离子敏化剂（Nd3+和Yb3+）、激活剂（Er3+，Tb3+和Tm3+）、过渡金属离子Mn2+和碱金属离子（Li+，Na+和K+）定位掺杂到基质中的不同径向位置，调节不同离子的间距和分布。通过稳态和时间分辨发光光谱、温度依赖的发光光谱以及结构分析和表征方法，研究了敏化剂和激活剂的径向分布对激发能量富集、能量传递上转换以及不同能级布居的影响，发现通过将敏化剂和激活剂径向分离，不仅可以实现激发能量的富集，减少晶体缺陷，而且可以实现高效的界面能量传递，克服浓度猝灭效应，实现高浓度掺杂下的高效上转换发光，尤其是显著增强多光子上转换发光；发现Mn2+离子对稀土离子敏化剂和激活剂之间的交差弛豫过程有重要影响，并且依据基质材料的不同，影响也不相同；在CaF2体系中，利用碱金属离子和稀土离子的共掺，可以克服稀土离子不等价掺杂带来的缺陷效应，减少非辐射能量损失，提高上转换发光效率；发现激活剂和敏化剂径向分布不同，也会影响不同温度下的能级布居。项目实施以来，累计发表SCI文章5篇，包括Nat. Commun.1篇，申请并获得一项国家发明专利授权。项目执行期间，培养3名博士毕业生，3名硕士毕业生。通过本项目的实施，为高效稀土掺杂上转换纳米材料的制备提供了新途径。