中子与同步辐射技术研究半刚性共轭高分子溶液的相行为

The fine control of the morphologies and structures of organic films is one of the bottlenecks in the advancement of bulk hetero-junction (BHJ) organic solar cells. Currently, the prevailing solution processing techniques for organic optoelectronic device fabrication focus mainly on the films formation and structural optimization via post-control, yet with a limited improvement in film structures and poor reproducibility of the device performance. Solution processing for organic optoelectronics actually involves two basic underlying mechanisms, crystallization and phase segregation, in obtaining the desired microscopic morphologies and structures. The initial chain conformation, aggregation state and non-bonding interactions in the conjugated polymer solution definitely have direct influences to the occurrence of the two physical processes. Therefore, understanding and manipulation of the initial state of the solution is of great importance. In aiming to find the relationship between the structure and morphology control of condensed film and the initial phase behavior of the solution, this project, employing the powerful neutron and synchrotron radiation tools, investigates the chain topological entanglement, aggregation, pre-ordering and the crystallization and phase segregation kinetics in the model BHJ of P3HT:PCBM solution. It is to build up the phase diagrams with clarified evolution of multi-scale structures in phase transitions for guiding solution processing. The results are expected to provide essential physics for the optimization of organic condensed structures and the performance promotion of, but not limited to, organic solar cells.

有机体异质结太阳能电池性能提高的瓶颈之一是如何实现有机薄膜凝聚态结构的精细调控。现行有机光电器件溶液加工多注重于溶液成膜过程与后处理的结构完善，存在薄膜结构调控有限和性能重复性差的问题。溶液加工的实质是对结晶和相分离过程的认识与操控，获得符合目标要求的形态与结构。而高分子溶液的初始链构象、聚集状态和非键物理相互作用对这两个物理过程产生最直接影响，因此，控制溶液初始状态至关重要。本项目着眼于共轭高分子溶液初始结构、相形态与薄膜凝聚态结构形成的内在关系，以P3HT:PCBM模型体系为研究对象，采用中子散射和同步辐射相关技术，深入研究结晶前溶液中分子链拓扑缠结、分子聚集态、预有序以及结晶与相分离的动力学过程，重点关注相边界区域分子内和分子间有序结构，构建溶液加工相图并给出溶液多尺度结构演化的分子图像模型，为优化有机凝聚态结构提升有机太阳能电池综合性能提供物理依据。

有机半导体材料因分子设计可控、质轻、可制成柔性器件以及可大面积湿法成膜等优点，在有机光电、可穿戴产业、传感等领域应用广泛。与分子设计及合成的快速发展相比，有机光电材料凝聚态结构调控与优化研究相对滞后，这主要源于有机共轭高分子之间多重强相互作用导致的独特相行为和复杂聚集形态。溶液加工是共轭高分子最为普遍的薄膜制备方法。由于溶液中分子链更高运动自由度和分子链构象记忆效应，该项目提出调控溶液分子链构象和聚集状态有序是共轭高分子溶液加工制备结构可控薄膜的有效途径。项目主要研究了以下几方面内容：（1）P3HT模型体系溶液变温过程分子链构象的转变以及结晶前聚集态变化，并对比了不同溶液状态制备薄膜的结构和电学性能；（2）多物理外场下溶液加工对分子链构象有序和结晶的影响；（3）探索研究了共轭高分子与柔性弹性体共混体系相分离基本规律，以及共混体系在柔性可拉伸器件中的应用。以上研究获得的主要结果包括：（1）搭建了一套共轭高分子溶液变温过程原位X射线检测装置；通过对P3HT/甲苯溶液体系研究，发现了降温过程链塌缩诱导的结晶前预有序发生，临界浓度之上链段缠结促进形核和结晶。进一步通过不同溶液状态加工薄膜电学性能比较，证实控制溶液结晶前预有序调控了薄膜结构形貌并提高了薄膜性能。（2）搭建了一套流动场+超声场+温度场多场耦合溶液加工装置，并对不同溶剂的P3HT溶液进行加工，发现多物理场溶液加工方法显著提高溶液分子链构象有序和聚集态取向，薄膜的结构有序以及电学性能大幅提升。进一步表明控制溶液构象预有序是调控共轭高分子薄膜结构的有效途径，这对规模化溶液加工技术以及3D打印技术的发展提供基本物理思路。（3）通过P3HT/PDMS共混体系的研究，发现衬底表面能大小能够调制超薄共混膜垂直相分离，以及拉伸场下共混膜具有更优电学性能，提出分子链互联的双网络结构是平衡共轭高分子薄膜机械性能和电学性能的结构基础。该工作对深入开展工况下柔性器件结构性能关系的研究具有一定基础指导作用。