基于空穴-粒子对偶的内收缩多参考态微扰理论及程序研发

Multi-reference perturbation theory (MRPT) is a basic quantum chemistry method. Its approximation-internally contracted MPRT (IC-MRPT), including multi-reference second and third order perturbation theories (IC-MRPT2 and IC-MRPT3), is usually applied for reducing computation load at present. IC-MRPT2 is widely used in studying problems where nature of electronic wave functions are quasi-degenerated, such as single or multi bond-breaking processes, biradical reactions, transition metal compounds and photochemical reactions and so on. This project will present a new IC-MRPT scheme employing the graphical unitary approach (GUGA) and hole-particle symmetry proposed by our Xi'an-CI group. This scheme suggests six contraction models to define contraction function and calculate the corresponding contraction coefficients, so that the computation of perturbation matrix elements will be completely different from the past IC-MRPT. Based on this scheme, the project will develop new programs for IC-MRPT and analytic gradient of IC-MRPT2, which will be able to deal with the excited state character of molecule and real time dynamic simulation for the chemical reaction of medium size molecules.

多参考态微扰理论（MRPT）是一种基本量子化学方法。为了减少计算量，当前的计算多用它的近似方法-内收缩MRPT（IC-MRPT），包括内收缩多参考态二阶和三阶微扰理论（IC-MRPT2和IC-MRPT3）。其中IC-MRPT2被广泛用于电子波函数自然呈多组态特性的物理问题如单或多重化学键断裂、双自由基反应、过渡金属化合物和光化学反应等的研究中。本项目提出了一个新的IC-MRPT方案，新方案应用图形酉群方法（GUGA）和申请人所在Xi'an-CI小组提出的空穴-粒子对偶原理，定义6种不同模式的收缩函数，并确定其收缩系数，进而实现完全不同于现有IC-MRPT方法的微扰矩阵元计算。基于此方案，本项目拟发展一种新的IC-MRPT程序，并实现IC-MRPT2解析梯度的程序化，为分子激发态性质和中等大小分子化学反应动力学实时模拟提供有力的计算支持。

本项目的研究目标是完成新的IC-MRPT的程序化（包括IC-MRPT2和IC-MRPT3及其并行化）及IC-MRPT2解析梯度的程序化。在此项目结题之时，除了IC-MRPT2解析梯度未实现程序化外，其他本项目计划完成的工作都已完成。IC-MRPT2和IC-MRPT3程序的实现基于内收缩MRCISD (icMRCISD) 的完成，本项目首次完成了基于图形酉群方法和空穴-粒子对称的任意模式icMRCISD方法及程序。基于此我们进一步完成了MS-NEVPT2、SS-NEVPT3、SDSPT2、SDSCI等方法及程序化。这些新方法中任意模式icMRCISD的计算精度最高，而且较前人发展的此类程序具有计算规模更大，计算精度更高，计算瓶颈更小的特点。而SDSCI作为icMRCISD与双收缩MRCISD (dcMRCISD) 的结合体，可以称为最小MRCISD (or ixc-MRCISD+s)，因而计算量相对更小但计算精度却相对微扰方法较高。其他微扰方法中，MS-NEVPT2和SDSPT2因为计算量较小可用于相对较大的分子体系。测试结果表明，MS-NEVPT2和SDSPT2在实际使用中无论在计算规模和计算效率还是计算精度上都更加优越，使其可以作为研究中等分子体系特别是涉及光化学反应体系的重要工具。为了计算活性空间更大的体系，本项目还完成了采用GUGA算法下的限制性活性空间Post-HF的计算程序。本项目还实现了Xi’an-CI和BDF程序的有机结合，为Xi’an-CI程序的推广提供了便利条件。下一步Xi’an-CI程序研发课题组将进一步实现MS-NEVPT2和SDSPT2解析梯度的程序化，并结合非绝热分子动力学模拟研究光化学反应的机制。