同步辐射超快X射线散射原位研究拉伸诱导的聚乳酸熔体结晶行为

The heat resistance, mechanical and barrier properties of biodegradable polylactic acid (PLA) rely deeply on the crystal microstructure and morphology. How to precisely regulate and control the crystallization behavior by applying flow field is a great challenge faced by PLA industry. However, the classical theoretical model of flow-induced crystallization derived from flexible polymers may not be applicable for semi-stiff PLA. With combining homemade extensional rheometer and millisecond-resolved synchrotron radiation ultrafast X-ray scattering, this project plans to study extension-induced structural formation and evolution of PLA melt under flow conditions comparable with the real industrial processing. The structural parameters like density fluctuation, mesophase, crystal form and morphology will be correlated with the flow parameters like temperature, strain rate and stress to uncover the regulation mechanism of flow on PLA crystallization. Besides, current project aims to build up the non-equilibrium phase diagram of flow-induced crystallization in stress-temperature space, where the thermodynamical reversibility of phase transition along temperature and stress axes will be demonstrated. The results are expected to reveal the rich kinetic pathways from initial amorphous melt to final ordered crystal, which can promote the understanding of crystallization non-equilibrium physics of semi-stiff polymers and provide guidance for the precise industrial processing of PLA material.

生物可降解聚乳酸材料的耐热、力学、阻隔等宏观性能十分依赖于微观晶体结构和形态，如何通过加工流场实现对结晶行为的精确调控是聚乳酸产业发展面临的重要挑战。然而聚乳酸是一种典型的半刚性链高分子，源于柔性链体系的流动场诱导结晶理论模型可能并不适用于聚乳酸材料。本项目计划结合自制拉伸流变装置与毫秒时间分辨的同步辐射超快X射线散射先进技术，针对实际工业加工的流场环境，深入研究拉伸诱导的聚乳酸熔体结构形成和演化。通过分析密度涨落、中间相、晶型及晶体形态等结构信息与温度、应变速率及拉伸应力等流场参数之间的对应关系，揭示流动外场对聚乳酸结晶相变行为的微观调控机理，并构建拉伸应力-温度参数空间上的结晶非平衡相图，明确相变动力学路径及热力学可逆性，为理解半刚性链高分子结晶的非平衡物理和实现聚乳酸材料的精准工业加工奠定理论基础。

聚乳酸因其分子链含酯基，成核位垒高，结晶能力显著弱于传统聚乙烯等柔性链聚烯烃。认识聚乳酸熔体在流动场作用下的结构与形态转变，是通过加工流场实现对材料耐热、力学、阻隔等宏观性能精准调控的基础和前提。本项目结合自研熔体拉伸流变装置和同步辐射X射线散射技术，深入探究了聚乳酸等高分子材料在熔体拉伸加工外场下的结构形成、演化及材料性能。完成的主要工作如下：（1）研制了与同步辐射X射线散射联用的高速熔体拉伸流变装置，可实现高温（≤250oC）、低湿（≤50ppm）及高速（≤200s-1）的熔体加工条件，能满足聚乳酸等高分子熔体加工需求，同时装置具备对变形熔体的可控速率冷却功能，从而模拟真实的工业加工环境；（2）结合同步辐射X射线散射和拉伸流变装置，原位研究了不同流场强度下轻度交联聚乳酸熔体的结构形成和演化，发现强拉伸外场能够赋予聚乳酸可比拟柔性链聚烯烃的强结晶能力，包括极快的结晶速率和高密度的串晶分布，这在传统剪切场中很少报道；（3）针对聚乳酸串晶结构，理论分析表明分子链缠结网络变形超过67%是其形成的必要条件，这一数值超过聚乙烯的46%，揭示了聚乳酸通常难生成串晶的原因。此外，聚乳酸串晶表现出多晶型分布特征，其能显著提升材料的耐热性；（4）采用原位X射线散射、红外等时间分辨结构测试技术，研究了聚乳酸等半晶高分子聚集态结构与非线性力学行为的关系，构建了结构演变相图，揭示出相容柔性链组分对聚乳酸的增塑增韧机理，首次提出将晶格参数（a/b）作为新的结构变量与应力-应变曲线关联来解释材料力学行为；（5）利用流动场诱导结晶基础知识，基于熔体拉伸加工技术，实现精准调控聚乳酸、聚乙烯等高分子及其复合材料的微观结构形态，获得了高性能的高分子制品如薄膜等，对高分子加工产业具有一定参考价值。基于项目研究工作，在Composites Science and Technology、Soft Matter、Polymer、Chemical Engineering Journal等学术期刊上发表SCI论文13篇，授权和申请专利3项。