铜基模型催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇反应机理的理论研究

Using density functional theory and the kinetic Monte Carlo method, as well as the aid of theoretical simulation of characterization technique of catalysts, the geometries, electronic structures and the reaction mechanisms of methanol synthesis via CO2 hydrogenation on two kinds of copper-based model catalysts, including the bimetallic surface and the supported copper cluster, will be investigated systematically in this project. Based on the analyses of the characteristics of those adsorption bonds between reaction intermediate and catalyst, we will focus on exploring the key factors that will affect the configuration and stability of intermediate as well as their influences on the selectivity and activity of methanol synthesis. According to the results of theoretical predictions, some possible ways to improve the performances of catalyst will be achieved by controlling the structure and composition of each part of the system. The present work can provide theoretical foundations and ideas to develop new copper-based heterogeneous catalysts for methanol synthesis.

本项目采用密度泛函理论和动力学蒙特卡洛方法，并结合催化剂常用表征技术的计算模拟，对双金属型和团簇负载型两种铜基模型催化剂的构型、电子结构以及催化CO2加氢合成甲醇的反应机理进行系统研究，通过分析反应关键中间产物与催化剂之间各类吸附键的成键性质，重点探讨决定中间体吸附构型和稳定性的各种因素以及它们对甲醇合成选择性和活性的影响，探索通过调整体系各部分的结构和组成来提高催化剂性能的可能途径，进而为新型铜基甲醇合成多相催化剂的设计和研制提供理论依据和设计思路。

以二氧化碳作为合成甲醇的原料是实现其作为碳资源深度开发和利用的一个重要途径。但目前工业上所常用的铜基甲醇合成催化剂存在CO2转化率较低和选择性较差等缺陷。为了深入了解影响该类催化剂催化活性的主要因素及其调控途径，本项目采用密度泛函理论对双金属型和团簇负载型两种铜基模型催化剂的构型、电子结构以及催化CO2加氢合成甲醇的反应机理进行了系统研究，探索通过调整体系各部分的结构和组成来提高催化剂性能的可能途径。对于一系列嵌入后过渡3d金属原子的低指数Cu晶面，其中Co原子的引入有助于增强CO2的化学吸附，且嵌入Co4团簇的Cu(100)表面对CO2活化程度最为显著，在该表面甲酸盐途径和CO2直接分解氢化为甲醇途径可能共存。获得了以TiO2、Al2O3以及TiC等为载体，包含单原子在内的不同尺度铜簇的稳定构型并考察了CO2的吸附行为，结果表明与当前人们所关注的单原子催化剂不同，CO2的活化程度可通过改变Cu簇的大小进行调控，具有特定尺寸的铜簇对CO2活化表现出明显的偏好，且其最优尺寸取决于载体表面的结构及类型，具体分别为Cu4(TiO2载体)、Cu5(Al2O3载体)以及Cu4/Cu7(TiC载体)等。在此基础上，进一步研究了包括甲酸盐和RWGS+CO加氢等在内的多种反应途径，得到了相应的反应势能面，并分析了关键中间产物与催化剂之间的成键性质，探讨了决定中间体吸附构型和稳定性的各种因素。通过微观反应动力学方法获取了各途径的决速步以及表观活化能等重要信息，确定出在不同反应条件下最有可能发生的反应通道。同时，还考察了载体存在缺陷以及表面羟基化对CO2转化甲醇反应机理的影响。此外，对CO2分子在其它催化剂表面的光催化和电催化还原机理进行了研究。本项目所取得的研究成果可为现有CO2加氢制甲醇催化剂的改性以及新型铜基甲醇合成催化剂的研制提供可靠的理论依据和设计思路。