液相还原法还原铜基钙钛矿型催化剂及其催化CO2加氢合成甲醇的研究

Hydrogenation of CO2 to methanol can not only solve the environment problem caused by CO2 emmission, but aslo relieve the shortage of energy. Low CO2 conversion, low methanol selectivity and controversial reaction mechanism are the main problems in this progress. Copper-based perovskite material which has high methanol selectivity and various copper species (Cu0，Cu+ and Cuα+) coexisted is selected, liquid reduction method is used novelly to reduce the material, and highly effective catalyst and definite reaction mechanism are expected. LaCuZn、LaCuZnAl and LaCuZnZr perovskites will be synthesized by sol-gel method and co-precipitation. The influence of liquid reductant and its amount, and reduction object are going to be investigated, and the optimized condition will be obtained. Combined with the characters of the samples tested by many methods and the activity results, the structure-activity relationship of the catalysts, the carbon dioxide activation mechanism and the reaction mechanism will be explored. The project can develop a new way of highly effective catalyst preparation and propose a perfect reaction mechanism for hydrogenation of CO2 to methanol, furthermore, expand the liquid reduction application and supply a new way for CO2 activation.

二氧化碳加氢合成甲醇不仅能够解决过多CO2排放导致的环境问题，而且可以缓解能源匮乏的问题。针对该反应CO2转化率低，甲醇选择性不高，反应机理不统一的研究现状，本项目选择具有高甲醇选择性、多种价态铜物种（Cu0，Cu+和Cuα+）共存的钙钛矿型材料，创新地采用液相还原法对其进行还原，以期获得高效催化剂和明确反应机理。本项目拟通过溶胶凝胶法和共沉淀法合成LaCuZn、LaCuZnAl和LaCuZnZr钙钛矿型催化剂，总结液相还原法还原剂种类及用量、还原对象等因素对催化剂性能的影响规律，优化出制备条件。结合表征结果和活性评价，阐述催化剂的构效关系，探究二氧化碳的活化机理和加氢反应机理。通过本项目的研究不仅可以开发一种制备二氧化碳加氢合成甲醇优良催化剂的新方法和提出其完善的反应机理，还可以拓展液相还原法的应用领域，提供活化CO2的新思路。

温室气体CO2使得全球气温逐步升高，导致了一系列的环境和能源的问题，而实现CO2资源化利用的最有效方式是将其进行化学转化。CO2加氢是目前的研究重点，根据还原程度的不同，可以得到不同的产物。而甲醇之所以成为众多研究者的首选产物，是因为甲醇作为资源可以用在精细化工，染料以及医药等领域，同时还能实现MTO，MTP，MTG等重要技术路径。甲醇作为清洁燃料可以成为化石燃料的替代品，甚至有希望部分代替石油。.在CO2加氢反应中，通常是将焙烧后的金属氧化物在H2氛围下还原得到Cu基催化剂。然而，传统的气相还原过程需要在高温（200℃-350℃）下进行，且伴有强烈的放热效应，会引起表面铜颗粒的长大并加速其聚集烧结，从而影响催化性能。近年来，研究人员更加关注液相还原法，与传统的气相还原法相比，这种方法操作更简单，快捷，并且还原条件更容易控制，还原反应温度低，有效地抑制了铜颗粒的生长，还可以产生铜分散度高的小颗粒铜基催化剂。.本论文采用液相还原法制备LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)催化剂并用于CO2加氢制备甲醇反应，系统研究了元素掺杂和不同液相还原对象（焙烧后状态和无焙烧状态）的物化性能，以及对CO2加氢制甲醇反应的影响。