负载型前过渡金属氧化物团簇模型催化剂构效关系的理论研究

采用基于密度泛函理论的分子动力学与量子力学相结合的方法，并借助固体表面分析技术的理论模拟，对负载在不同类型载体表面上的一系列多核前过渡金属氧化物团簇的构型、电子结构和催化反应机理进行系统研究，在原子水平上考察该类模型催化剂活性中心性质(包括氧化物团簇尺寸、组成或化学计量比、所带电荷等)以及载体类型和表面缺陷的影响，并结合小分子吸附和活化过程的研究，探索影响该类型催化剂构效关系的微观机理，为新型多相催化剂的设计和研制提供理论依据。

本课题按照原定计划采用理论模拟方法对一系列不同类型和组成的负载型前过渡金属氧化物团簇模型催化剂的构型、电子结构及其化学反应活性进行了系统研究。其中所涉及的团簇分子主要为IVB、VB 和VIB 族过渡金属元素所形成的符合化学计量比和非化学计量比的多核氧化物；对于载体，主要包括TiO2、MgO、CeO2等固体表面。通过采用基于第一性原理的分子动力学和量子力学相结合的组合方法，我们获得了W3Ox、VOx以及其它异核前过渡金属氧化物团簇在不同载体上的可能负载构型和结合方式，具体包括W3Ox/TiO2(110)、W3O9/MgO(001)、CrW2O9/MgO(001)、W3O9/MgO/Ag(001)和VOx/CeO2(111)等，并对体系的STM、XPS、UPS 以及HREELS 等实验表征手段进行了理论模拟。在此基础上，我们重点探讨了该类模型催化剂活性中心的各种物理和化学性质，其中包括负载前后氧化物团簇尺寸和外形的改变情况、团簇与载体的结合方式和相互作用强弱、不同温度和氧气分压下团簇的组成和化学计量比、团簇与载体之间的电荷转移情况及其影响因素，以及若干小分子在催化剂表面的吸附和活化过程等。本课题的研究成果对于在原子层次上把握影响前过渡金属氧化物模型催化剂构效关系的微观机理，深入了解该类催化剂催化活性与组成和结构的敏感性，以及指导工业上设计和合成新型多相催化剂均具有重要的科学意义和应用前景。