间接法CO2加氢制甲醇铜基催化剂的制备、表征及反应性能研究

With the increasing impact of global greenhouse and diminishing fossil fuel resources, extensive research and development program have been initiated worldwide to convert carbon dioxide to valuable basic energy chemicals such as methanol. However, a direct hydrogenation of carbon dioxide to methanol must be carried out under harsh conditions with low conversion. This project is to explore a more mild and efficient method for indirect hydrogenation of carbon dioxide to methanol via organic carbamate intermediate. Due to a mature technology for carbamate synthesis,the key process for realizing methanol synthesis with indirect route from carbon dioxide is to find a highly efficient catalyst for hydrogenation of carbamate to methanol. Considering the advantage of the metal copper in catalytic ester hydrogenation, we will design an efficient heterogeneous copper catalyst for hydrogenation of carbamate to methanol.The synthesis of this highly active nano-copper catalyst can be controlled through tuning the preparation methods or introduction of other metals. On the basis of the optimization of catalyst, the reaction mechanism and route of organic carbamate hydrogenation will be studied by X-ray absorption fine structure spectrum (XAFS) characterization as well as theoretical methods. This project will provide an experimental and theoretical foundation for the indirect hydrogenation of carbon dioxide to methanol through organic carbamate intermediate over copper-based catalysts.

随着全球温室效应的加剧和石油资源的日益短缺，以二氧化碳为原料制取高附加值甲醇等基础能源化学品已经引起世界各国广泛关注。针对现行的二氧化碳直接加氢制备甲醇路径反应条件苛刻、产物收率偏低的缺点，本项目旨在探索一种更温和、高效的经由胺基甲酸酯中间物的二氧化碳间接加氢制甲醇新方法。由于胺基甲酸酯合成已是成熟的技术，因此该间接法合成甲醇的关键是开发出可实现氨基甲酸酯加氢制甲醇这一过程的高效催化剂。基于金属铜在催化酯加氢方面所具备的独特优势，本项目拟通过调变催化剂制备方法和引入第二催化组元等策略对催化剂的微结构予以调控，筛选设计用于胺基甲酸酯加氢制甲醇的高活性纳米铜催化剂。在优化催化剂的基础上，通过同步辐射X射线吸收精细结构原位表征以及理论计算模拟，探明多相铜催化剂上胺基甲酸酯加氢制甲醇这一催化过程的机理和反应路径，为间接法二氧化碳加氢制备甲醇的进一步发展提供实验及理论依据。

随着全球化工业污染和温室效应等环境问题的日趋严重，如何有效控制和使用CO2已引起了人们的极大重视。以CO2为原料，催化转化制取甲醇是有效利用CO2的重要途径之一。目前CO2加氢制备甲醇主要使用的是直接法进行的，但是，直接法需要在高温高压（250 ℃以上，5MPa压力）下利用铜基催化剂进行。由于CO2加氢合成甲醇是强放热反应，因此高温下不利于产物收率的提高。降低反应温度有利于提高CO2的平衡转化率。从整体能量消耗和过程效率考虑，研发一种高效的反应路径用来进行CO2转化制备甲醇非常关键。.本课题利用甲酸酯（CO2的衍生物）作为反应物进行间接法制备甲醇的研究。发现使用草酸胶态共沉淀法制备的铜负载量为20%的Cu/Al2O3催化剂（20-Cu/Al2O3-OG）在100-150 oC温和的反应条件下具有最高的甲酸甲酯加氢活性和选择性。在底物与金属摩尔比为54，反应温度130 oC，3 MPa氢气的条件下，反应6小时后甲醇的收率可以达到92%以上。催化剂的TON值高达1092，远远高于其它的多相催化剂（Cu/Cr2O3、Re/SiO2、Re/Al2O3）。通过一系列表征（TEM、XRD、TPR、TPD、XAFS），然后对催化剂的结构与催化剂活性进行了有效的关联（ChemCatChem 2014, 6, 3075-3079）。受邀撰写了一篇间接法CO2加氢制备甲醇的综述文章(ChemSusChem 2016, 9, 322-332)。