基于配位聚合过程的金属-有序介孔碳开发及其催化性能研究

Ordered Mesoporous Carbons (OMCs) with uniform mesochannels, high surface areas, and large pore volumes, have already exhibited great performances in diverse applications. However, the state-of-art techniques for engineering OMCs, known as the hard template and soft template methods, both show certain serious drawbacks, such as the required use of specific hard templates, the need of hazardous chemicals (e.g., HF acid) for template removal, the restriction to phenol-aldehyde chemistry, and the time-consuming processes for membranes.. In this project, we are trying to establish a general inorganic-organic self-assembly between polyphenol-metal complexes and PEO-PPO-PEO micelles (e.g., F127, P123), which offers an easy synthesis of metal-OMCs after the pyrolysis treatment. Tannin, a cheap biomass stock is selected as the carbon source for the coordination polymerization with transition metal salts, with the formation of tannin-F127-metal salt mesophases. The metal salts would be in-situ incorporated inside the mesporous channels during carbonization-induced reduction. Therefore, a family of metal-OMCs catalyst can be expected by this one-step method. In addition, a mechanochemistry-assisted synthesis under solid-state will also be studied. This project also would study selective oxidation and hydrogenation processes that are catalyzed by metal-OMCs.

金属-有序介孔碳具有独特的结构优势，在多相催化中展现出了良好的应用前景。目前，该催化剂主要通过三步法合成，包括：酚醛缩合-嵌段共聚物自组装、碳化热解合成有序介孔碳、担载金属盐。该过程步骤繁琐，依赖毒性的间苯二酚和甲醛前驱体、大量有机溶剂，需要较长干燥时间来铺膜。这些问题影响着该类催化剂的商业化应用。本项目拟以含邻苯二酚结构单元的生物质-单宁酸作为前驱体，与嵌段共聚物胶束通过氢键相互作用，然后与金属盐通过配位聚合过程完成自组装，制备单宁酸-嵌段共聚物-金属盐有序介观相，然后通过碳化热解来制备金属-有序介孔碳催化剂。大部分的过渡金属原则上都可以直接嵌入到有序介孔孔道内。另外，该项目将探索利用机械球磨机，直接固相合成单宁酸-嵌段共聚物-金属盐有序介观相，从而为金属-有序介孔碳催化剂的规模化制备提供潜在的工艺。最后，本项目将开发金属-有序介孔碳催化剂在选择性氧化反应和加氢反应中的应用。

金属-介孔碳是常用的固体催化剂，其现有制备方法繁琐、溶剂消耗量大、干燥过程耗时耗能。与传统有机-有机自组装法合成有序介孔碳对比，本项目研究的反应类型、反应原料、反应时间、制备过程和产物有较大区别。本项目创新性地将单宁酸的配位聚合反应引入到金属-有序介孔碳催化剂的合成中，利用可再生的生物质原料取代酚醛树脂，同时将繁琐的制备过程大大缩减，一步法即可合成金属可控的有序介孔碳催化剂。与传统制备工艺相比，该策略原料廉价可再生、过程简化易放大、金属中心尺寸可控且种类多样化，为金属-有序介孔碳催化剂的制备提供了一条简洁高效的策略。. 同时，对金属-有序介孔碳催化剂在选择性氧化和选择性加氢反应中的催化性能将进行系统地研究，创新性地研究有序介孔对金属的限域效应、有序介孔对反应底物的尺寸筛分效应，提炼金属-有序介孔碳催化剂的优势，为该类型催化剂在实际反应过程中的应用提供铺垫。本项目创新性地研究在固相条件下，利用机械球磨机进行无机-有机自组装；与溶液挥发诱导的自组装相比，工艺大大简化且易放大，避免了溶剂使用和废液，更有利于规模化合成，为金属-有序介孔碳催化剂的商业化提供了有竞争力的工艺。. 在该项目的支持下，以第一或通讯作者共计发表 SCI 论文 34 篇（均标注致谢本基金），其中包括：Nature Commun.、AIChE J., Chem. Eng. Sci., Chem. Eng. J., IECR等化工学科重要杂志。在本项目开展的基础上，张鹏飞应邀在美国化学会Chemistry of Materials上撰写了一篇题为“What Is Driving the Acceleration of Materials Science in China?”的评述文章，分析了国内材料科学发展迅猛的原因。在该项目的支持下，硕士生赵佳华获得了研究生国家奖学金，并且完成了硕士学位。同时，博士生陈东在该项目支持下准备参加毕业答辩。