有序介孔碳薄膜中碳化钨的定向生长及其电催化性能

Tungsten carbide as a "Non platinum" catalyst, especially recombinated with conductive carbon materials, is expected to have the ability of catalytic reduction and catalytic oxidation reaction of proton exchange membrane fuel cells. The morphology and structure of tungsten carbide greatly influence its electrocatalytic property. For this assumption, ordered mesoporous materials as limit domain space, is used to regulate and control the morphology, structure and dispersity of tungsten carbide nanoparticles, improve the electrocatalytic property of tungsten carbide in catalytic reaction. Tungsten carbide/ordered mesoporous carbon composite film, is preparaed by using the modified polymer resin with low molecular weight as carbon source, silicotungstic acid or phosphotungstic acid as tungsten source, additives as directional growth agent,block copolymer as a template, with a spin-coating and pyrolysis process.In the project, we research the effect of mesoporous structure, tungsten source content, pyrolysis temperature and directional growth agent on the morphology of tungsten carbide, obtain the growth controlled boundary conditions of tungsten carbide nanoparticles, explore growth rhythm of tungsten carbide in ordered mesoporous carbon. Analyse the electrochemical properties of tungsten carbide/ordered mesoporous carbon composite film loaded precious metals in catalytic reaction, obtain the internal relations between the morphology, structure of tungsten carbide and electrocatalytic property. Thus, the result provides a guide for the preparation of novel electrocatalyst with low cost and high activity.

碳化钨是一种"非铂"型催化剂，尤其是与导电的碳复合后，可用于质子交换膜燃料电池的催化还原和催化氧化反应，但碳化钨的形貌和结构极大地影响其电催化性能。本项目提出利用介孔碳的有序结构，制备具有特定形貌与结构的低维纳米碳化钨，提升碳化钨的电催化性能。尝试以低聚合度的高分子材料为碳源，硅钨酸、磷钨酸等为钨源，添加定向生长助剂，嵌段共聚物为介孔结构导向剂，用旋涂法经高温热解制备碳化钨/有序介孔碳复合薄膜。研究介孔结构以及钨源、热解温度、定向生长助剂等对碳化钨形貌的影响，探索介孔结构中低维纳米碳化钨的定向生长规律。系统考察碳化钨/有序介孔碳复合薄膜以及负载贵金属后的电催化性能，建立碳化钨的形貌、结构与其电催化性能的对应关系。本项目所取得的结果将促进低成本、较高活性的质子交换膜燃料电池催化剂的发展。

质子交换膜燃料电池的电催化活性物质目前主要以铂、钯、钌及其合金为主，由于这些贵金属价格昂贵，使用成本较高，因而极大地刺激了电催化活性物质的“低铂”和“非铂”化研究。碳化钨是一种“非铂”型催化剂，具有类铂电子排布方式，在与碳材料复合后有望成为质子交换膜燃料电池潜在的实用催化剂。.本课题紧密围绕碳化钨主题，探索了碳化钨及其复合物的形成机制和催化机理。主要创新点为：（1）通过溶剂诱导自组装的方法，可控制备了氧化钨/介孔碳复合薄膜，研究了氧化钨在介孔碳中的定向生长机制；.（2）在合成氧化钨/介孔碳的基础上通过原位引入过渡金属Fe、Co源，发现在较低的温度下（~700 oC）过渡金属会与钨形成双金属碳化物中间体，经酸洗后就能获得碳化钨/介孔碳复合材料，且介孔结构保持了较好的有序性；.（3）通过过渡金属铁的催化诱导，合成了多孔铁钨碳材料，其活性物质主要为WC和Fe3W3C，且这些活性纳米颗粒被包裹在石墨化薄碳层中，在WC和Fe3W3C协同催化作用下，该活性物质具有优异的氧还原电催化性能和循环稳定性；.(4)通过采用软模板法制备了多孔钴钨碳材料，热解还原后的金属钴提高了材料的石墨化程度，在具有类铂表面特性的碳化钨和钴协同作用下，该材料具有优异的氧还原催化活性和循环稳定性；.（5）在合成氧化钨/介孔碳的基础上引入N源，制备了氮化钨/有序介孔碳复合材料，并通过复合过渡金属钴或镍，得到了氮化钨-镍有序介孔碳复合材料和氮化钨-钴/有序介孔碳复合材料，该过渡金属与氮化钨协同作用，使复合材料具有优异的氧还原电催化活性；.（6）通过溶剂诱导自组装法制备了钯钴与掺氮介孔碳复合催化剂，该材料具有三维多孔结构，钯钴以合金形式存在，为氧还原反应提供活性位点，具有优异的氧还原催化性能、稳定性以及耐甲醇能力。